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煤直接液化粗油提质加工工艺研究现状

文档作者：李军，张德祥，蒋子标，冯慧，金振寰文档来源：华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室		点击数：	更新时间： 2022年08月28日
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第1期(总第164期)
2013年2月
煤化工
Coal Chemical Industry
No．1(Total No．164)
Feb．2013
煤直接液化粗油提质加工工艺研究现状
李军，张德祥，蒋子标，冯慧，金振寰
(华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海200237)
摘 要分析对比了煤直接液化油的汽油和柴油馏分与石油基汽油和柴油馏分杂原子含量和族组分的差
异，指出煤直接液化油中氮和芳烃含量高，需要经过苛刻的加1改质，才能作为车用内燃机燃料使用。介绍了
煤液化粗油提质加工的研究现状，讨论了油品加氢催化剂和不同馏分产物的加氢提质工艺，展望了该工艺的发
展趋势。
关键词煤直接液化，液化粗油，加氢精制，工艺，催化剂
文章编号：1005—9598(2013)一01—0030—04 中图分类号：TQ529．1 文献标识码：A
对煤直接液化前期的研究[1]主要集中于煤初始
加氢液化方面，对液化油的加工精制研究较少，现阶
段工业上大规模生产中的提质加工技术主要是借鉴
石油产品的加工工艺，缺少针对煤液化油的加工精制
工艺。本文对液化油及石油馏分的性质进行简单的比
较，介绍了液化油的提质加工工艺和催化剂，综述了
国内外的研究现状。
1 煤直接加氢液化粗油性质
煤直接液化的初级产品保留了原料煤的一些特
性，如芳烃和N、0、S等杂原子含量高，色相和储存稳
定性差，经过几天就变成深黑色，不能直接使用。与石
油原油一样，煤液化油必须经进一步提质加工，才能
获得像石油制品那样不同级别的液体燃料 ]。表l
和表2比较了两者的性质特点 。
煤液化粗油中硫的质量分数从0．O5％到2．5％，
大多在0．3％～0．7％，低于石油的平均硫含量，硫的存
在形态大部分是苯并噻吩或二苯噻吩及其衍生物，且
比较均匀地分布于整个液化油馏分中，但在高沸点馏
分中含量有增高的倾向l5 ]。
煤液化粗油中氮的质量分数为0．2％ 2．0％，典型
值在0．9％～1．1％，远高于石油的平均氮含量_4 ；杂原
表1 煤直接液化油汽油馏分与石油汽油馏分比较
／ ．．~
(1。。
／
L
ra gg
g
／％ ／ 辛烷值
g·一 ／ g·一
100 mL) ⋯
z．z se。。。。。 s。s6
石油0 300 10 0 65～70
汽油馏分
GB 17930 ≤2
．
7 ≤ 50 ≤ 5 9 90
— — 2006
表2 煤直接液化油柴油馏分与石油柴油馏分比较
／ ． ／ ． 一 十六烷值
液化油柴油馏分 1．3 100 6 500 14
石油柴油馏分0 13 000 40 56
GB 252- 2000 ≤ 200 ≥45
子氮可能存在的形式有：吡啶、咔唑、喹啉、苯并喹啉、
吖啶、苯并吖啶等，液化粗油中的氮化合物几乎全部
呈碱性，这就增加了煤液化粗油加氢精制的难度，因
为脱氮比脱硫更加重要。
液化粗油中氧的质量分数可从1．5％到7％，其值
取决于液化煤种和工艺方法，大多在4％～5％，远高于
石油馏分的平均氧含量。氧会增加煤液化粗油加氢处
收稿日期：2012—09～14
基金项目：国家重点基础研究发展计划项目(2011CB201304)；中国大学生创新实验(111025151)
作者简介：李军(1990一)，女，四川内江，本科在读，华东理工大学热能与动力工程专业，现从事煤直接液化方面研究，
E-mai 1：1 i junmy20O9@qq．com。
2013年2月 李 军等：煤直接液化粗油提质加工工艺研究现状 一31一
理操作中的氢消耗量，导致成本增加[4]。
煤液化粗油的族组分与石油馏分显著不同，沥青
烯含量高。液化粗油的族组分在中、重馏分中以芳烃
为主，一般质量分数在50％～70％，含有较多的氢化芳
烃；饱和烷烃组分中以环烷烃为主，尤其是在轻质馏
分中，环烷烃质量分数占50％以上。
2 煤液化粗油提质加工研究现状
2．1 煤液化粗油加氢精制工艺
煤液化粗油提质加工工艺与石油产品的加氢精
制工艺十分相似。主要由催化加氢、蒸馏和改质等设
备组成，此外还包括排水、排气处理设备和各种贮罐
等设施。由于液化粗油中芳香组分含量高，杂原子多，
所以操作条件要比普通的石油精制工艺苛刻。目前比
较公认的煤直接液化油加氢精制工艺是两段法加氢嘲，
即将原料与氢气混合后进入第一反应器中，与第一反
应器中填装的非贵金属加氢精制催化剂或非贵金属
改质催化剂接触，实现原料的加氢脱硫、脱氮，并进行
芳烃部分加氢饱和等反应，十六烷值得以提高。反应
产物经过分离脱除杂质气体后，进入第二反应器，与
第二反应器中填装的贵金属加氢催化剂接触，贵金属
加氢催化剂具有优良的脱芳烃能力，原料中大部分芳
烃在此阶段发生加氢饱和，柴油馏分的十六烷值进一
步大幅提高，反应产物经过分离得到柴油产品。两段
法加氢可以使煤液化油馏分质量得到改善，芳烃含量
降低，十六烷值提高，而且操作条件温和，设备投资及
操作费用较低。
2．2 煤液化粗油的提质加工催化剂
2．2．1 加氢精制催化剂
由于油品的加氢裂化和加氢重整等工序用的催
化剂对原料中N、S、0等杂原子含量有比较严格的要
求，所以在进入这些工序之前，必须对原料进行加氢
预处理，即加氢精制。鉴于催化加氢脱氮比脱硫困难，
而煤液化粗油中的氮含量远远高于石油原油，且芳烃
含量高，所以在选择加氢精制催化剂时，希望其具有
良好的加氢脱氮和抗碳沉积等性能。
加氢精制催化剂的活性与催化剂的化学组成、组
分之间的比例、活性相的种类与分散、载体与助剂的
性质、催化剂的制备与预处理条件、催化剂孔结构、颗
粒形状大小有关[4 ]。加氢精制催化剂由金属活性组
分和载体组成，载体要有适宜的孔体积、表面积，孔分
布集中，并具有一定的酸度，对有机硫、氮有氢解作
用；金属组分质量分数为20％ 35％，金属成分均匀分
布于载体的表面。具有加氢活性的金属组分主要是
Ⅵ B族和Ⅶ B族的金属，最常用的加氢精制催化剂金
属组分最佳搭配是双组分Co-Mo、Ni-Mo、Ni—W，三组分
Ni—Mo—w、co—Ni—M0等。目前认为不同金属组分搭配，在
不同反应中的活性顺序 如下：氢脱硫：c0一Mo>
Ni—Mo>Ni—W>Co—W， 力Ⅱ氢脱氮：Ni—Mo>Ni-W>
c0一Mo>Co—W，力Ⅱ氢脱氧：Ni—Mo>Co—Mo>Ni—W>Co—W，
多环芳烃加氢饱和：Ni—W>Ni-Mo>Co—Mo>Co—W。
国内外在加氢催化剂的脱氮性能上的研究有了
长足的进步，丹麦Topsoe公司的第三代加氢处理催
化剂TK一555的脱氮活性是其第一代的1．78倍，也比
第二代高40％左右。中国抚顺石油化工研究院开发的
3936加氢处理催化剂的脱氮活性比前期的3822明显
提高，相同脱氮率下的反应温度降低5℃～8℃ ，于
1995年投入工业应用，而1999年推出的活性更高的
3996催化剂的反应温度较3936又降低了4。c[ 。
2．2．2 加氢裂化催化剂
加氢裂化催化剂主要是由载体和金属两部分组
成的双功能催化剂，有的还有助剂等其他成分。其中
加氢的金属组分与加氢精制催化剂一样，非贵金属多
以硫化物状态使用。催化剂的载体主要提供酸性，在
其上发生裂解、异构化、歧化等反应，催化剂中负载在
载体上的金属组分提供加氢活性中心，而裂化和异构
化的活性主要由改变载体的酸性来实现，即由载体提
供裂化活性中心。
2．3 实验室煤液化粗油提质加工工艺
2．3．1 煤液化油加氢稳定
煤液化油全馏分加氢稳定的目的首先是脱除酚
羟基，其次是脱除大部分s、N杂原子以及使部分芳烃
饱和。经过加氢稳定后的液化油，再经过常压蒸馏分
馏出石脑油、柴油和循环溶剂。如前所述，传统的液化
粗油中含有较多的氧、硫和氮等杂原子，尤其是硫和
氮杂原子严重影响燃料油品的使用性能，且燃烧时会
产生氮及硫的氧化物，造成大气污染，而由于加工精
制技术的限制，液化粗油加氢脱杂原子的研究大都借
鉴于石油馏分的研究和加工工艺。
2．3．1．1 加氢脱氮
液化粗油中氮可能存在形式有：咔唑、喹啉、苯并
喹啉、吖啶和苯并吖啶等。由于含氮化合物是馏分油
加氢反应尤其是裂化、异构化和氢解反应的强阻滞
剂；油品的使用性能，特别是油的安定性与油品的加
氢脱氮深度和氮含量密切相关，因此脱氮尤为必要。
一般认为，脱氮反应是所有脱杂原子反应中最难的，
氮杂环加氢脱氮反应必须经过C=N加氢成c—N，且
一32一 煤化工 2013年第1期
杂环氮化合物在c—N氢解之前，必须进行杂环的加
氢饱和，即使是苯胺类非杂环氮化物在c—N氢解之
前，也要先行饱和芳环。杂环氮化物的加氢活性顺序
为：三环>双环>单环【1 。
2．3．1．2 加氢脱硫
煤液化油中的典型含硫化合物主要有硫醇类
RSH、二硫化物RSSR’、硫醚类RSR’和杂环含硫化合物
(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和萘苯并噻吩及其衍生
物)。一般煤液化油中的硫化合物含量低于石油馏分，
硫醇通常富集于低沸点馏分中，杂环硫化物普遍存在
于各馏分中[10]。加氢脱硫在石油加工工业一直受到重
视，随着更严格的环保法规的出现，对柴油的硫含量
提出了更苛刻的要求，因而对加氢脱硫应更加关注。
2．3．1．3 加氢脱氧
液化粗油中氧化物含量远高于石油馏分，石油馏
分中的有机氧化物以羧酸和酚类为主，液化粗油中含
氧化物主要是酚类和呋喃类。一般认为，醚类的加氢
脱氧相对容易，呋喃类最难，酚类介于二者之间，醇和
酮是最易转化的[ 。
实验研究时，应根据不同的馏程组分中杂原子的
种类及含量，有针对性地进行脱杂原子，如液化油中
油馏分主要针对杂原子氮进行脱除。
2．3．2 石脑油馏分加氢和重整
煤液化石脑油馏分约占煤液化油的15％～30％，加
氢稳定后的石脑油，芳烃潜含量在70％以上，是优良
的重整原料，但在重整前需要进一步加氢脱除S、N杂
原子。重整后的石脑油是生产芳烃的绝好原料，利用
溶剂抽提获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料；萃取芳烃
后的抽余油，可作为生产乙烯的石脑油原料。重整后
的石脑油若要直接当作高辛烷值汽油出售，则芳烃含
量过高，超过国家标准(GB 17930—2006)，需要与石
油汽油混兑，调和后才能达标。
2．3．3 柴油馏分的加氢改质
加氢稳定后的柴油馏分十六烷值仅为38左右，
尚不能达到>／45的国家标准(GB 252—2000)，必须对
其继续加氢改质， 目的是将饱和的环烷烃裂化开环，
以提高十六烷值。从化学的角度看，加氢裂化反应是
催化裂化反应的叠加加氢反应，裂化反应过程中主要
涉及脱烷基、六元环的异构和开环反应、芳烃加氢饱
和及己烷开环、烃类的先异构化后裂化反应等。芳烃
加氢的目的是生产芳烃含量满足产品规格要求的汽
油、柴油，新的环保标准对油品中的芳烃含量有更加
严格的要求。经过加氢改质后，柴油十六烷值可以达
到45以上，加入少量添加剂后，可满足标准要求。
3 国内外煤液化粗油提质加工工艺
3．1 中国煤液化粗油提质加工工艺
中国开展煤炭直接液化技术开发的最终目标是
能生产合格的汽油、柴油产品，以弥补石油资源的不
足。通常煤液化油的加工工艺路线为n 0_：
煤液化粗油全馏分一脱酚一加氢稳定一蒸馏一
分出轻油、中油和重油；
轻油一加氢精制一重整一汽油或BTX；
中油一加氢精制一加氢裂化一柴油、煤油或喷气
燃料。
我国煤炭科学研究总院北京煤化学研究所从20
世纪70年代开始，从事煤直接液化技术研究的同时，
对液化粗油的提质加工也进行了深入研究，开发了具
有自主特色的提质加工工艺，其工艺特点：(1)针对液
化粗油氮含量高的特点，在进行加氢精制前，用低氮
的加氢裂化产物进行混合，降低原料氮含量；(2)为防
止反应器结焦和催化剂中毒，采用了预加氢反应器，
并在精制催化剂中添加脱铁催化剂，同时控制反应器
进口温度在180℃ ，避开结焦温度区，对易缩合结焦
物进行预加氢和脱铁；(3)针对液化精制油柴油馏分
十六烷值低的特点，对柴油以上馏分进行加氢裂化，
既增加了汽油柴油产量，又提高了十六烷值妇]。
3．2 德国煤直接液化提质加工工艺
德国在煤炭液化工业实践基础上，一直进行工艺
研究与开发工作。二战期间，德国煤直接液化工艺的
液化粗油的提质加工所得的汽油质量不高，不能满足
现代用户的液体燃料需求。随着催化剂、供氢溶剂、限
制溶剂油沥青烯含量以及固液分离技术的进步和联
合利用，德国开发出液化新工艺——IG0R工艺(煤液
化粗油精制联合工艺)[u ，其工艺特点是煤直接加
氢液化系统和液化粗油加氢提质系统串联在一个系
统中，即将液化粗油的一次加氢和二次加氢与煤加氢
转化连在一起，从IGOR工艺出来的液化油具有轻质
和极低的N、s含量的特点，经蒸馏即可获得十六烷值
达48．8、氮和硫质量分数分别为2×10 和17 X 10
的优质柴油。煤液化粗油精制联合工艺(IGOR)打破了
传统煤高压加氢液化过程模式，开创了一种煤炭液化
与液化粗油加氢精制过程合为一体的新工艺，避免了
物料的变温和变压，缩短了工艺过程，直接生产出合
格的洁净燃料油，改善了生产操作环境，降低了生产
成本，提高了煤液化工业化生产的经济性。
3．3 日本煤液化粗油提质加工工艺
日本政府在新能源产业技术综合开发机构(NEDO)
2013年2月 李 军等：煤直接液化粗油提质加工工艺研究现状 一33一
的主持下，成功开发了烟煤液化工艺(NEDOL工艺，
150 t／d)和褐煤液化工艺(BCL工艺，50 t／d)。于1999
年在日本的秋田县建成的6 t／d液化粗油提质加工
中试装置，以烟煤液化工艺和褐煤液化工艺的液化粗
油为原料，其液化粗油提质加工工艺流程由4部分
组成，即液化粗油全馏分一次加氢、一次加氢产物中
的煤油和柴油馏分的二次加氢、一次加氢产物中石
脑油馏分的二次加氢和二次加氢石脑油馏分的催化
重整[13]。
液化粗油一次加氢反应器为固定床反应器，采用
Ni／W系催化剂，一次加氢后，可分离为石脑油馏分、
煤油和柴油馏分，一次加氢的目的是降低液化油中的
氮含量；煤油和柴油馏分的二次加氢是为了提高柴油
的十六烷值，使油品的质量达到设定要求，经二次加
氢的柴油十六烷值达到42；石脑油馏分的二次加氢
是为了进一步降低产物中的氮、硫含量，以防止重整
催化剂中毒；对二次加氢石脑油馏分催化重整以提高
汽油馏分的辛烷值，最终获得合格的汽柴油馏分[14]。
4 展 望
煤液化油和石油馏分两者在组分和性质间存在
极大的差异，不能套用石油加氢精制工艺，需要研制
有针对性的专门的催化剂，采用两段加氢法对液化中
油馏分进行提质加工，有较高的经济效益，而把煤液
化粗油组分分离和加氢精制相结合的加工方法，则会
显示出更强的优势。
参考文献：
[1]高晋生，张德祥．煤液化技术[M]．北京：化学工业出版
社。2005：238—261．
[2]Gyul’malieva M A，Maloletnev h S，Kalabin G A，et
a1． Composition of Hydr0genation Products of
Borodino Brown Coal [J]．Solid Fuel Chemistry，
2008，42(1)：24—34．
[3]邱泽峰．煤直接液化技术及其液化粗油和精制油特点
[J]．浙江化工，2009，40(6)：26—29．
[4]吴春来．煤炭直接液化[M]．北京：化学工业出版社，
2010：l36—177．
[5]李艳红，王升宝，常丽萍．煤液化产品的分析和提质加工
技术[J]．科技情报开发与经济，2006，16(21)：179-180．
[6]Katsumi H，Yoshiteru K．Study on Industrial Cata—
lyst for Bituminous Coal Liquefaction[J]．Fuel
Processing Technology，2001，72(1)：35—45．
[7]Huang J，Lu X L，Zhang D X，et a1．A Study on the
Hydrotreating of Coal Hydro1iquefaction Residue
and Its Kinetics[J]．Energies，2010，3(9)：1 576—
1 585．
[8]刘丽芝．一种煤直接液化油柴油馏分加氢精制的方
法：中国，101591564A[P]．2009—12—02．
[9]史士东．煤加氢液化工程学基础[M]．北京：化学工业
出版社，2012：卜l5．
[10]舒歌平，史士东，李克键．煤炭液化技术[M]．北京：煤
炭工业出版社，2003：176—179．
[11]马治邦，郑建国．德国煤液化精制联合工艺——IG0R
工艺[J]．煤化工，1996，24(3)：25—30．
[12]郝学民，张浩勤．煤液化技术进展及展望[J]．煤化
工，2008，36(4)：28—32．
[13]Isao M，Kinya S，Nobuo S，et a1．Progresses of
Coal Liquefaction Catalysts in Japan[J]．Catal—
ysis Surveys from Asia，1998，2(1)：17—30．
[14]张玉卓．煤洁净转化工程[M]．北京：煤炭工业出版
社，2011：29-71．
Present Research Status of the Upgrading Process of the Crude Oil from Direct Coal Liquefaction
Li Jun，Zhang Dexiang，Jiang Zibiao，Feng Hui and Jin Zhenhuan
(East China University of Science and Technology，Key Lab of Coal Gasification and Energy Chemical
Engineering of Ministry of Education，Shanghai 200237，China)
Abstract The differences between coal hydroliquefaction crude oil and petroleum distillate oil in terms of hete—
roatom level and component composition were contrasted．Because of the high level of nitrogen content and aromatic hydrocarbon，
the coal hydroliquefaction oil could not be directly used for modelTl engines but need to be upgraded under harsh
conditions．According to the laboratorial researches，the upgrading process of the different distillate oils and the hydrogenation
catalysts were reviewed．A prospect to the development and optimization of processing techniques of the coal hydroliquefaction
oil was put forward also．
Key words direct coal liquefaction，hydroliquefaction crude oil，hydrogenation refining，process，catalyst

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