⑩ 1500mg/m3(1000ppm) 以上,知觉立刻丧失,将会产生永久性的脑伤害或脑死亡。必须迅速进行营救,应用人工呼吸和(或)心肺复苏。
2. 硫醇类和硫醚类物质
天然气中所含的硫醇类物质和硫醚类物质的种类较多,且含量很不一致。前者主要为甲硫醇和乙硫醇,后者主要为二甲硫醚。关于其含量问题,国内外均缺乏较系统完整的报道。据测定资料,某公司川东气矿生产的原料气和净化气中甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚的含量如表4-1-1。从表中可以看出这三种有机含硫化合物的原料天然气中的含量是比较大的。经脱硫处理后,其含量虽大为降低,但仍然有所残留。由于净化气中基本不含有硫化氢及硫化羰等,因此估计其臭味主要来源于未脱尽的硫醇类和硫醚类物质。
表4-1-1 某公司川东气矿生产天然气中硫醇类和硫醚类物质含量
种类
名称
样本数
中位数/ppm
95%可信限/ppm
最高值/ppm
最低值/ppm
脱硫前原料气
甲硫醇
37
329.61
288.20~371.02
725.41
161.35
乙硫醇
37
178.23
493.05
73.66
二甲硫醇
37
11.52
9.29~13.75
28.96
4.52
脱硫后净化气
甲硫醇
7
50.46
11.86~89.06
115.43
1.78
乙硫醇
7
12.74
46.96
0.44
二甲硫醇
7
0.73
0.07~1.39
2.53
0.10
关于这三种物质的毒性问题,国内外资料报道极少,除甲硫醇、乙硫醇有少量资料可查外,尚缺乏关于甲硫醚的毒性研究资料。国内外均未制定出这三种物质在空气中的容许浓度。以下为该三种物质的理化性质及毒性概况简述。
(1) 甲硫醇
① 物理化学性质:
常温下为无色而具有难闻臭味气体。
化学式 CH3SH
相对分子质量 48.10
沸点 5.8℃
相对密度 0.896(0℃)
溶解度 能溶于水,易容于醇及醚。
② 毒性概述。根据目前较为通用的化学物质急性毒性分级标准,甲硫醇应属低毒类毒物。
甲硫醇的致死原因主要是引起呼吸中枢麻痹。有人曾对13只吸入甲硫醇蒸气而致死的大鼠进行病理学检查,发现肺、心、肝、肾的脏器系数均明显高于对照组,解剖时血液呈紫黑色并不凝结,肉眼观察可见上述脏器有严重淤血和出血。镜下可见肺组织结构破坏严重,肺组织呈现出血性坏死,坏死灶内有大量淋巴细胞浸润,肺间质内充填有大量红细胞。肾脏的病理改变次之,主要表现也为出血、坏死、水肿及淋巴细胞浸润。、心脏及肝脏仅可见轻度间质出血、水肿和淋巴细胞浸润。每例均有程度不等的肝细胞颗粒变性。另外,脑组织也有轻度水肿,个别有软化坏死灶和血管扩张现象。
症状主要表现为极度呼吸困难,死亡前30~60min内有烦躁不安。以后出现潮式呼吸,痉挛,最后呼吸停止而死亡。
(2) 乙硫醇
① 物理化学性质:
易挥发而具有烂白菜臭味的无色液体。
化学式 CH3CH2SH
沸点 36~37℃
蒸气相对密度 2.15
液体相对密度 0.839(20℃)
溶解度 易溶于醇和醚中,水中的溶解度为1.5%(20℃)。
② 毒性概述。狗吸入乙硫醇蒸气浓度1260ppm时无危害,浓度为9000ppm或更高时,引起血压降低及呼吸障碍。人吸入蒸气浓度为6ppm时经若干小时无影响。曾报告中毒者发生呕吐、腹泻、尿中有蛋白、管型及血尿,以后则逐渐痊愈。
(3) 二甲硫醚(甲硫醚)
① 物理化学性质:
易挥发而具有难闻气味的无色液体
化学式 CH3SCH,
沸点 36~37℃
蒸气相对密度 1.435
液体相对密度 0.847(0℃)
溶解度 不溶于水、溶于醇及醚
② 毒性概述。给大鼠进行二甲硫醚吸入染毒,吸入时间为4h。结果2000ppm浓度以下均未出现死亡。5000ppm浓度时全部致死。因此其C加至少大于2000ppm。根据化学物质急性毒性分级标准,二甲硫醚属低毒。对死亡动物进行解剖结构表明,二甲硫醚染毒致死动物的病理改变基本同甲硫醇,唯肺组织的破坏不如甲硫醇严重,但脑组织的病理改变较甲硫醇突出。受试动物染毒后均出现抑制,以后有短暂兴奋,最后逐渐昏迷,呼吸浅而慢,口内流出白色泡沫,因呼吸停止而死亡。
3. 二硫化碳(二硫碳、硫化碳、硫碳)
二硫化碳也是天然气中的一种含硫化合物。目前尚未得到国内生产天然气中二硫化碳含量的测定资料,但国外报告有些油气田生产的天然气中含有一定量的二硫化碳。如法国拉克气田的含量为45ppm,加拿大奥科托克斯气田的含量为18ppm。随着天然气的不断开发,国内生产的天然气中也可能发现含有二硫化碳。因此对于二硫化碳的毒性作用问题也进行简要的讨论。
(1) 物理化学性质
常温下为无色透明的液体。纯品稍有芳香味,非纯品则有坏萝卜样气味。二硫化碳是挥发性、易燃性、爆炸性均强的物质。
分子式 CS2
相对密度 1.2628(20℃)
沸点 46.5℃
蒸气相对密度 2.63
自燃点 125℃
溶解度 脂溶性。较难溶于水(O.229/lOOmL、22%)。
(2) 容许浓度
我国最高容许浓度为lOmg/m3(3.2ppm)。
(3) 毒性概述
二硫化碳为一种气体麻醉剂,既有急性毒性作用,又有慢性毒性作用。急性中毒开始引起谵望,以后进入麻醉。严重时意识丧失,甚至死于呼吸衰竭。慢性中毒主要损害神经系统和心血管系统,后者以全身血管粥样硬化改变为主。
生产过程中,二硫化碳主要经呼吸道吸入,也能经皮肤吸收。进入体内的二硫化碳主要以原型从呼吸道排出,极少部分以原型经尿排出,另外还有部分二硫化碳在体内被代谢,与血中的氨基酸、肽、蛋白质的氨基相结合。结合后的二硫化碳其代射及排出速度与,在各脏器有所不同,一般说较游离的二硫化碳排出要缓慢一些。二硫化碳在体内的代谢过程,目前尚未完全搞清。低浓度接触时,大部分被氧化为无机硫酸盐从尿中排。另外,二硫化碳可抑制饭食性脂血症的生理廓清作用,还可引起维生素B。缺乏症等,目前认为是二硫化碳性血管损害的基础。
(4) 临床表现
① 急性中毒。重症病例先呈现强烈兴奋状态,后出现谵望,意识丧失,瞳孔反射消失,甚至死亡。中等度和轻症病例,可出现类似酒精、乙醚等有机溶剂所造成的麻醉各阶段的症状。轻症表现为欣快、活跃、高度兴奋、脱离接触后,仅遗留轻微头痛并能迅速恢复。中度中毒表现为酩酊状态,有头痛、恶心、呕吐、步态失调、头昏等,且有多言、啜泣、有时呈精神无反应状态。苏醒后,出现所谓宿醉状态。严重急性中毒后,可能遗留下头痛、失眠、多梦、乏力等神经衰弱症候群。据说有时还能遗留下难以治愈的不全麻痹,四肢完全性麻痹、癫痫等后遗症。
② 亚急性中毒。通常以精神障碍为主,接触100~300ppm浓度的二硫化碳数日至数周即可发生。初期头痛、嗜睡、失眠、明显的性功能减退、消化道症状等。以后逐步出现二硫化碳精神病,呈现听、视、触方面的幻觉、狂躁、谵妄、偶有抑郁。
③ 慢性中毒。接触数10ppm浓度的二硫化碳数月至数年可引起慢性中毒。由于二硫化碳是一种视神经与血管毒物,因此可引起多种病变: