VOCs相间非平衡态迁移对土壤修复效果的影响

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)普遍存在于工业污染场地，因其易迁移和难降解的特性而受到广泛关注. 修复VOCs污染场地时通常存在拖尾、反弹和二次污染物释放的现象，限制了对VOCs的修复效率，这些现象均与修复过程中VOCs在相间的非平衡态迁移有关，但目前仍缺乏定量化的研究. 基于此，选择四氯化碳为典型的VOCs，采用沙箱试验，探究了VOCs的相间非平衡态迁移在表面通风、土壤挖掘以及热脱附和气相抽提联用技术应用过程中对土壤修复的影响. 结果表明：在表面通风和土壤挖掘过程中能产生较为显著的二次污染物释放现象；在热脱附和气相抽提联用技术的修复过程中能产生拖尾现象，而在修复结束后则会产生反弹现象，这些现象均为相间非平衡态迁移的表现形式. 其中，在表面通风、土壤挖掘以及热脱附和气相抽提联用技术修复过程中，四氯化碳释放通量的最大反弹幅度分别为0.69、2.80和64.00倍，表明相间非平衡态迁移对热脱附和气相抽提联用技术产生的影响最大. 研究显示，相间非平衡态迁移在不同的土壤修复工艺中均有体现，严重限制了土壤修复的效率，需要引起土壤修复工作者的高度重视.

关键词：挥发性有机物(VOCs)；四氯化碳；土壤修复；非平衡态迁移；释放通量

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是工业污染场地中常见、高风险的污染物，可以通过土壤气入侵、饮用地下水等方式与人体发生接触，对人体健康具有较大的威胁. 此外，VOCs通常具有“三致”效应，对人体有急性或慢性、直接或间接的致病作用，因此对VOCs污染的土壤开展修复至关重要. 目前常见的土壤修复技术包括物理、化学和生物等修复方法. 在这些修复方法的使用过程中，往往存在拖尾现象和二次污染物释放的现象，在修复结束后还存在反弹现象. 其中，拖尾现象是指修复后期土壤中污染物的去除速率缓慢，但随着时间延长仍有污染物缓慢释放的现象. 拖尾现象在气相抽提、土壤机械搅拌通风等修复工艺中较为普遍. 二次污染物释放是指土壤修复过程中，由于土壤挖掘、扰动等原因导致聚集在土壤内部的VOCs释放速率增加的现象，较为典型的例子是20世纪80年代至90年代英国Corby市在土壤修复中发生的二次污染事件，以及2015年发生在我国常州外国语学校的事件. Lemming等对污染土壤修复过程中的残留污染物和二次污染进行了全生命周期建模，发现采用某些修复手段，特别是土壤挖掘及异位处置可能会导致修复过程中VOCs对人体产生的危害大幅增加. 与二次污染物释放具有相似点的现象就是修复结束后的反弹现象，也就是在土壤修复结束一段时间后，污染物浓度比修复结束时有所上升，甚至接近修复前浓度水平的现象，该现象在地下水抽提、气相抽提等修复过程中较为普遍.

拖尾现象、二次污染物释放现象和反弹现象本质上均是由VOCs在相间的非平衡态迁移造成的. 相间非平衡态迁移是指VOCs在气相、液相和固相中的某一相中大量富集，其浓度超过了其他相对应的平衡浓度，从而导致存在VOCs跨界面持续传质的现象. 一般而言，黏土中具有较多阻碍VOCs扩散的微孔和中孔结构，且容易形成土壤团聚体，从而导致土壤固相吸附的VOCs传质到土壤气的过程较为缓慢，出现VOCs在相间不平衡的现象. 已有研究结果发现，在自然条件发生改变(如地下水波动)的情况下，可能发生一定程度的相间传质，从而对VOCs从土壤中逸出到大气中的通量产生一定的影响. 然而，相间非平衡态迁移的现象在土壤修复过程中表现得更加显著. 例如，QI等发现在采用多相抽提技术修复受LNAPL污染的地层时，NAPL相-气相、NAPL相-水相之间的跨界面缓慢传质会降低通过气相和水相抽提的VOCs的通量，从而降低多相抽提的修复效率. Hoeg等发现气相抽提抽出的污染物初期来自土壤气，后期来自土壤中固相污染物的解吸，固相中VOCs的缓慢释放最终导致了气相抽提中VOCs浓度出现拖尾. 由于在黏土等土壤中存在慢速吸附和解吸，导致土壤修复中出现拖尾、反弹和二次污染物释放等现象.

然而，目前对于土壤修复过程中相间非平衡态迁移的表现大都局限于定性的研究，尚缺乏对特定工艺中相间非平衡态迁移的定量化研究以及对不同修复工艺影响的定量对比. 因此，该研究以四氯化碳为典型污染物，以表面通风、土壤挖掘以及热脱附和气相抽提联用为典型的3种土壤修复方式，探究不同修复过程中气相四氯化碳浓度的拖尾现象、反弹现象和二次污染物的释放现象，定量描述相间非平衡态迁移对不同修复工艺修复效率的影响，以期为修复实际场地中VOCs污染物的定量化描述提供参考.

1 材料与方法

1.1 表面通风和土壤挖掘试验装置与操作流程

表面通风和土壤挖掘试验的装置如图1所示. 沙箱是一个尺寸为0.5 m×0.2 m×0.4 m的长方体. 在高度为0.15 m的位置，均匀填充一块尺寸约为0.10 m×0.20 m×0.02 m的四氯化碳污染土壤. 污染土壤为粉质沙土，其总质量约为450 g，其中四氯化碳在土壤中的浓度为111.1 mg/kg. 在沙箱中0～0.3 m高度的其他位置填充未污染土壤. 未污染土壤的填充容重为1.4×103kg/m3，其初始状态的湿度为8%，以减弱试验过程中土壤孔隙水由于重力作用而发生的流动. 污染源区及未污染土壤的基本性质见表1. 由于粒径较小的土壤相比于粒径较大的土壤具有更大的VOCs吸附容量，且脱附过程更为缓慢，容易产生VOCs的富集，因此在该试验中采用粒径较小的土壤作为污染源.

为了模拟土壤表面通风的情况，在土壤表面设置一个气路. 通过气体蠕动泵(通风流量为9.27或18.76 mL/min)或微型隔膜泵(通风流量为 1 800 mL/min)将大气抽提进入沙箱内的土壤上方，并从土壤上方的另一个出口处流出沙箱顶部. 为了防止沙箱内的四氯化碳通过挥发作用污染实验室，在气路的进口和出口处均连接装有干燥活性炭的洗气瓶，可以对四氯化碳气体进行吸附. 进行表面通风修复试验时，室内温度始终为21.8 ℃.

沙箱顶板的中部安装有一个圆形且可拆卸的顶盖. 在表层土壤挖掘过程中，打开顶部的圆盖，将覆盖于污染源上方的部分未污染土壤取出，取出的土壤质量为649.16 g，其尺寸约为0.1 m×0.1 m×0.05 m. 在污染源土壤挖掘试验中，在表层土壤移除的基础上，再次打开沙箱顶部的圆盖，将污染源区域的污染土壤取出，形成一个深度约为0.15 m的挖掘坑，之后用上方的建筑沙对挖掘坑进行部分回填. 移除的受污染土壤质量为115.03 g，占总添加受污染土壤质量的25.9%. 每次土壤开挖过程结束后，迅速将顶盖密封上，以减少打开顶盖过程中四氯化碳从顶盖中逸出的质量. 进行土壤挖掘修复试验时，土壤表面的通风流量为400 mL/min，且室内温度始终为19.6 ℃.

注：尺寸单位为mm.

图1 表面通风和土壤挖掘修复VOCs污染土壤的试验装置

Fig.1 The experimental apparatus of VOCs contaminated soil remediation by surface aeration and excavation

表1 污染源区及未污染土壤的基本理化性质参数

Table 1 The chemical and physical properties of soil in contaminated and uncontaminated areas

注：尺寸单位为mm.

图2 土壤热脱附和气相抽提联合修复VOCs污染土壤的试验装置

Fig.2 The experimental apparatus of VOCs contaminated soil remediation by thermal desorption and soil vapor extraction

1.2 土壤热脱附和气相抽提联合修复试验装置与操作流程

土壤热脱附和气相抽提联合修复试验装置如图2 所示. 在该试验中，四氯化碳污染土壤填充位置的土壤埋深为0.13～0.15 m，其填充尺寸为0.10 m×0.20 m×0.02 m. 污染土壤中四氯化碳的浓度和污染土壤总质量与表面通风修复试验相同. 在实际工程中，有多种方法可以实现土壤温度的升高，常见的升温方法包括热蒸汽注射、电磁波加热、热传导加热、电阻加热、射频加热等. 该试验中，采用加热线也即电阻加热的方式对受污染土壤进行加热，其中加热线的埋深为0～0.09 m. 加热过程中采用温度传感器控制加热线附近的土壤温度，温度控制范围为40～59 ℃. 当土壤温度低于40 ℃时，加热器启动，开始对土壤进行加热；当土壤温度高于50 ℃时，加热器关闭，土壤温度继续升至59 ℃以后开始缓慢下降. 抽提管为内径0.01 m且侧面开口的圆柱形塑料管，其中抽提滤管的土壤埋深为0.11～0.13 m，该位置与四氯化碳污染土壤的位置相近. 另一方面，采用微型隔膜泵以1.8 L/min的流量对土壤气进行抽提，并用手动采样的方式连续测定出气口中气相四氯化碳的浓度，据此计算抽提的四氯化碳通量. 在该试验装置中，各气体通风管路的进出口均连接装有干燥活性炭的洗气瓶，通过吸附作用防止四氯化碳扩散进入大气中. 试验过程中，以填充完沙箱并启动通风泵作为零时刻，土壤热脱附和气相抽提联用修复共启动2次，时间分别为2.50～6.67 h和25.77～30.17 h. 在该过程中，土壤表面的通风流量为9.27 mL/min，且室内温度始终为25.1 ℃.

1.3 气相四氯化碳浓度的测定方法

土壤内部及上方的气相四氯化碳浓度采用手动进样法进行测定. 沙箱侧壁共设置6个气体取样口，每个取样口均采用带有聚四氟乙烯垫片的盖子进行密封，其中的聚四氟乙烯垫片具有极好的弹性，可以保证采样100次而不漏气. 在采样过程中，采用5190-1506型气相进样针(Agilent，美国)插入取样口中，抽取50 μL土壤气，然后迅速将抽取的气体注入气相色谱的进气口中. 试验采用7890B型气相色谱(Agilent，美国)测定卤代VOCs的浓度，对四氯化碳的检测限为0.03 μg/L，其装有电子捕获检测器和20 m×0.18 mm×1μm的色谱柱(美国安捷伦).

在检测过程中，炉温的升温程序如下：首先在40 ℃保持0.75 min，然后以20 ℃/min的速率上升6 min，至最终温度为160 ℃后结束升温，开始进入冷却程序. 在检测过程中，进样口和检测器的温度分别保持在220和260 ℃. 采用氦气作为载气，载气流量为1 mL/min，在分流管中的分流比控制为1∶10，并采用氮气作为冷却气体. 通过室内试验发现，四氯化碳的出峰时间约在3.34 min.

2 结果与讨论

2.1 表面通风修复过程中的相间非平衡态迁移现象

在表面通风修复VOCs污染土壤的过程中，当改变土壤上方的通风流量时，土壤上方空气及沙箱中不同埋深土壤气中四氯化碳浓度随着时间的变化规律如图3所示. 当四氯化碳污染土壤填入沙箱后不久，在污染源处(埋深0.15 m)的气相四氯化碳浓度呈现快速下降的趋势，而其余位置及土壤上方的气相四氯化碳浓度则呈现缓慢上升的趋势. 在0.8～3.4 h内，土壤上方的气相四氯化碳浓度从0.064 mg/L逐渐升至0.402 mg/L，而土壤埋深为0.15 m处的气相四氯化碳浓度则从3.42 mg/L大幅降至1.33 mg/L，表明污染源土壤中的四氯化碳逐渐扩散到了沙箱中的其他区域，整个沙箱中的气相四氯化碳浓度趋于一致.