为了处理污染金属含量低的催化剂，需要添加能增加磁性的活性化合物，该工艺称为“Magnetic Hooks”工艺［5］，该技术的开发拓宽了“MagnaCatTM”工艺的应用范围。该技术的关键之一是寻找能增加平衡催化剂磁感受性的活性化合物。
　　1997年，在Ashland 公司的Canton炼油厂催化裂化装置MagnaCatTM上工业化应用了“Magnetic Hooks”工艺。结果表明，采用金属含量低的原料期间，连续向催化裂化原料中添加活性磁化物（非铁化合物），活性磁化物在平衡催化剂上的沉积量超过了90%，随着活性磁化物的沉积，磁性分离物与循环催化剂之间的磁性差别加大了。当活性磁化物在催化剂上的沉积量接近50%时，被分离磁化物的磁化感受性比循环催化剂增加了12%。此项技术有待其它工业试验结果的进一步证实。
3.4　采用抗钒催化剂
　　选用抗钒催化剂是防止钒污染的有效途径。抗钒催化剂应具有以下特点：(1)高沸石含量或小晶粒；(2)大的比表面积，并含有自由态SiO2，Al2O3和REO3等基质；(3)特殊设计的小孔陷阱或捕钒剂；(4)基质中添加Mg，Ca，Sr，Ba和BaTiO3等。
3.5 催化剂中添加捕钒剂
　　捕钒剂可有效防止钒的迁移，减缓催化剂的破坏程度。为达到这一目的，捕钒剂必须满足以下要求：不与催化剂发生化学反应；能与钒迅速发生反应，形成高熔点组分；并且在高温水热作用条件下保持稳定。V2O5是一种酸性氧化物，在适当的温度下能与碱性氧化物发生中和反应，形成混合氧化物。因此捕钒剂中碱性氧化物的选择应有所限制。实验证明钛酸盐（如ABO3，CBO3）是最佳的碱性氧化物。ABO3与V2O5反应可生成稳定的高熔点钒酸盐以及弱酸BO3，即发生以下反应
2ABO3+V2O5+3H2O=2H3BO3+2AVO4
　　该反应可阻止钒的流动，进而抑制V2O5与沸石的反应。70年代，Chevron公司开发了钙基和锰基化合物捕钒剂，可捕集催化剂中在再生条件下已成为稳定化合物的挥发性的钒化合物，使用这些颗粒状捕钒剂可捕集到平时2～3倍的钒。捕钒剂对沸石催化剂活性和生焦性能的影响见表3。
表3 捕钒剂对沸石催化剂（含钒5 000 μg/g）活性和生焦性能的影响
催化剂 沸石质量分数，% p-γ-Al2O3质量分数,% 高岭土质量分数,% 捕钒剂质量分数,% 活性增加 比生焦减少
1 超稳沸石35.0 20.0 41.7 ABO3 3.3 1.05 1.30
2 超稳沸石35.0 20.0 35.2 ABO3 9.8 1.16 1.37
3 超稳沸石35.0 20.0 30.0 ABO3 15.0 1.23 1.57
4 超稳沸石35.0 20.0 30.0 CBO3 15.0 1.19 1.20
5 稀土沸石35.0 20.0 47.0 ABO3 15.0 1.01 1.53
　从表3可以看出，加入了捕钒剂ABO3的催化剂活性很高，生焦率低，并且随着捕钒剂加入量的增加，其效果也随之提高，而对催化剂的物理性能无不利影响。研究发现，把无定形氧化铝加入到分子筛裂化催化剂基体中可以部分地解决钒污染问题，氧化铝似乎具有捕钒能力，可阻止钒迁移到分子筛部位，使分子筛免受钒的破坏。但这也带来一个弊端，即氧化铝较大的表面积会加大镍的非选择性裂化，导致较高的焦炭产率。因此，为进行渣油裂化而采取的加铝措施，一方面有助于克服分子筛的破坏问题，另一方面却使非选择性裂化加剧。总之，首先要改善催化剂的焦炭选择性，然后采用保护分子筛的办法来解决这个问题。
3.6　采用Demet工艺
　　该工艺采用一系列催化剂化学处理工序，把污染金属钒、镍、铁、钠等从催化剂颗粒中除掉。该工艺可减少平衡催化剂上含有的95%的镍和67%的钒［6］，因而能成功地使催化剂再活化。除掉重金属后，催化剂活性明显增加，但此工艺不增加或不改进催化剂的选择性。Demet工艺由两个主要部分构成，即反应部分和过滤与干燥部分。来自催化裂化装置的待生催化剂送入反应器中，用空气加热，除掉其上的残炭，并把低价钒转化成V2O5。此时V2O5以游离态从镧、铝和镁的钒酸盐中释放出来，含有游离态V2O5的催化剂从反应器进入硫化器中，在这里游离态的V2O5与H2S反应生成金属配合硫化物，而以氧化镍或镍铝尖晶石形式存在的镍被硫化，生成硫化镍。催化剂在冷却器中冷却后流入氯化器中进行氯化，然后氯化镍和氯化钠仍然留在催化剂上，直至进入洗涤器后才被除去。经过洗涤的催化剂在带式过滤器中脱水，得到脱除了金属的再生催化剂。把脱金属催化剂送入闪蒸干燥器，然后用压缩空气把干燥的催化剂送入催化裂化装置。在洗涤器中对从反应器排出的含有过量氯化物和硫化物的气体进行碱洗，并使金属沉淀，加以回收。其中钒的脱除率取决于氧化和硫化程度，当氧化反应器和硫化反应器的温度从538℃提高到760℃时，钒的脱除率可从20%增加到50%。
　　最近报道了一种改进的Demet工艺，其流程与标准Demet工艺相似，只是把煅烧和硫化温度提高至843℃，氯化温度提高至454℃，结果催化剂的微反活性和水热稳定性都提高了，钒的脱除率可高达85%，其它污染金属的脱除率也得到不同程度的提高。
3.7　加入钝化剂
　　迄今为止，开发出的有工业应用价值的钝化剂，主要是锑型、铋型和锡型。锑抑制镍的脱氢效果尤其显著，铋也具有良好的钝化镍的功能,锡基材料对钒具有很好的钝化性能［8］。工业应用结果证明，锡基钝化剂的效果取决于所注入的锡的化学形态，有机锡才有钝化作用，氧化锡没有钝化效果［9］。有机锡化合物中，以四丁基锡的钝化效果最好，但其价格昂贵，另一问题是当平衡催化剂上锡与钒的重量为0.3∶1时，对催化剂有毒。所应用的有机锡化合物都含有明显数量的从制造过程带来的氯，这些氯不能彻底除去而引起设备腐蚀和结垢。Betz公司于1986年开发了一种锡钝化钒的专利技术；尽管许多实验室和现场研究证明了锡的良好钝化效果，但一直没有得到工业推广，直到1987年3月，Chevron公司和Betz公司才报道有关锡钝化剂的工业应用结果。国外工业上应用最广的钝化剂是Phillips公司的Phil-AdCA(二丙基二硫代磷酸锑矿物油溶液)。国内于80年代初开始钝化剂的应用研究工作，主要采用二异丙基二硫代磷酸锑。洛阳石油化工工程公司开发了水溶性锑型LMP系列钝化剂，并且已在济南炼油厂、广州石油化工总厂、茂名石油化工公司等工业化应用，取得了很好的经济和社会效益。
　　1995年Nalco公司和Exxon公司开发了MVP钒钝化剂［10］，并且投入了工业化应用。MVP的作用机理是在钒被氧化和迁移到基质孔内之前，MVP与裂化催化剂表面上的钒反应，在反应和再生条件下，MVP和钒氧化物的混合物呈固态，因而可有效地阻止钒的迁移，使其不能自由地破坏沸石结构。所形成的这些氧化混合物具有较低的脱氢性能。
　　工业试验时，MVP连续注入新鲜原料供应管道，注锑采用另一个注入系统。每天定时抽取催化剂样品以分析污染金属含量和测定钝化剂在其上的积累。几天后，平衡剂上钝化剂含量已接近所要求平衡量的90%，证明MVP沉积性能良好，氢气产率迅速降低，34天后氢气产率约降低35%。试验还表明，随着系统中钝化催化剂含量的增加，总的催化剂表面积也稳定地增加(达到20 m2/g)，与基质有关的沸石表面积也增加，从而降低钒对沸石的破坏。经过钝化剂处理的催化剂试样，原料体积转化率增加1.55%，汽油和丙烯产率有较大提高，异丁烷产率也有较多增加(0.78%)，从而显著改善沸石的裂化性能。
4　几点建议
　　催化裂化是主要的重油加工手段之一。目前国内原油产量有限，新近开发的储量较大的新疆原油钒含量较高；沿江沿海地区及部分内陆炼油厂主要依靠中东原油作原料，而中东原油的硫含量和金属含量都较高，对催化剂的污染也比较严重，因此应引起足够重视。建议加强以下几个方面的工作。
　　(1)深入开展催化裂化催化剂金属污染及钝化机理的研究，以确定重金属与催化剂之间以及钝化剂与重金属之间形成的化合物的结构、性质和状态，重金属在催化剂颗粒内部的分布状况，以及操作条件的影响等。为新型催化剂和钝化剂研制开发提供可靠的理论基础。
　　(2)综合考虑，合理控制。使用钝化剂有一个最佳加入量问题，过多地加入钝化剂不但不能增加钝化效果，而且会降低其在催化剂上的沉积，对催化剂的活性也不利。因此，应灵活操作，必要时主动卸出部分污染催化剂，其衡量标准应基于技术经济评价，不能为了节省催化剂而牺牲应有的产品收率，增加操作费用。对于掺炼渣油的装置，金属钝化剂应长期连续地使用，在使用中应根据原料性质的变化和干气组成情况，随时调整钝化剂加入量，并且定期分析催化剂的微反活性、比表面积和重金属含量等各项指标，以确保装置平稳操作。
　　(3)加强研制捕钒剂和强化催化剂基体的研究，开发金属容忍度高的裂化催化剂和研制加抗金属添加剂或稀释剂的多功能复合催化剂。如采用含钙的添加剂作催化剂进行含钒原料油(钒浓度为1.5 μg/g)的催化裂化；将SrCO3分散在沸石催化剂的基础颗粒上来捕获原料中的镍或钒，以抑制重金属对沸石的破坏，降低焦炭和脱氢活性；利用含镁的粘土矿物作高活性沸石催化剂的稀释剂，进行金属（镍+钒）含量高的原料的裂化；在以高硅沸石为基质的裂化催化剂中加入钒氧化物裂化含钒重油，以提高转化率和汽油产率等，重点开发与催化剂基体有良好亲合性又能与重金属发生反应形成稳定化合物的物质。
　　(4)开发新型抗镍、钒双功能金属钝化剂。洛阳石油化工工程公司已成功地开发了双功能钝化剂，应该在此基础上加以改进和完善，使其适应更多的原料油品种和更大的操作弹性。
　　(5)加快开发和改进金属污染催化剂回收技术，如Demet工艺、MagnaCatTM工艺、以及Magnetic Hooks技术等，并加快这些工艺技术的工业化应用。Demet工艺虽然已经工业化应用，但各工序的操作条件还有待改进，以进一步提高催化剂上的重金属脱除率。MagnaCatTM工艺在国内尚无工业应用先例，虽然理论上成熟，国外也有工业应用先例，但要在国内炼油装置上成功进行工业化应用，还须做许多工作；在MagnaCatTM技术的基础上才能进行Magnetic Hooks技术的开发和应用。
作者简介：高级工程师，1985年毕业于华南理工大学化机系，1988年南京化工大学应用化学系研究生毕业，获硕士学位。现在《炼油设计》编辑部工作。
作者单位：洛阳石油化工工程公司（河南省洛阳市 471003）
参考文献
1　李承烈，李贤均等.催化剂失活.北京：化学工业出版社，1989
2　［德］H.拜尔，W.瓦尔特著.有机化学教程.唐慰慈译.北京：高等教育出版社，1989
3　NPRA AM-94-16
4　Bruce E.Leach.Applied Industrial Catalysis,1984，3：334
5　NPRA AM-98-16
6　NPRA AM-97-29
7　NPRA AM-89-51
8　NPRA AM-88-50
9　NPRA AM-86-51
10　NPRA AM-96-45