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硝基苯氨洗工艺综述及安全分析

文档作者：谷峰王丽倩赵宪庆文档来源：万华化学（宁波）有限公司		点击数：	更新时间： 2022年04月11日
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2014 年8 月
工艺管理
摘要：介绍了硝基苯中和氨洗工艺并与碱洗工艺进行了对
比，分析了氨洗工艺的危险因素。关键词：硝基苯；生产；碱洗；氨
洗；安全硝基苯是一种重要的化工原料和中间体，主要用途是制
取苯胺和聚氨酯泡沫塑料，工业需求量很大。万华化学为完善产
业链引进硝基苯制造装置，在硝基苯洗涤过程中采用氨洗技术，
为国内首套硝基苯氨洗技术。
硝基苯生产过程中会副产单硝基酚、多硝基酚等有机酸。产
品精制过程中通过加入碱性介质中和除去这些有机酸。传统硝
基苯洗涤工艺采用的是烧碱中和洗涤方法。此种洗涤工艺洗涤
废水中含有高浓度的硝基酚钠，必须经过高耗能的热裂解装置或
焚烧炉进行处理。万华化学（宁波）有限公司硝基苯装置的粗硝
基苯洗涤工艺中改用氨洗技术，结合煤造气工艺，引入氨作为中
和介质，氨洗废水直接送至上游气化炉作为磨煤用水，节约了废
水处理成本。
一、氨洗工艺简介
硝基苯生产过程中副产的单硝基酚、多硝基酚等副产物通过
加入碱性介质中和除去。硝基苯氨洗工艺以稀氨水为洗涤中和
介质，氨水与有机相中的硝基酚反应，使其生成易溶于水的硝基
酚铵而达到除去有机酸的目的。因氨水属弱碱性物质，其去除单
硝基酚的能力较弱。因此在洗涤最后阶段加入烧碱作为补充中
和介质，以达到彻底消除硝基酚的目的。产业链中配套煤造气装
置，洗涤产生的含有硝基酚铵的废水被直接送至气化炉作为磨煤
用水，省去了热裂解装置，降低了废水处理费用。
二、洗涤反应原理
HNO3＋NH3. H2O→ NH4NO3 ＋H2O，H2SO4＋2NH3.
H2O→（NH4）2SO4 ＋2H2O
HO- C6H5- n- (NO2)n ＋NH3. H2O→NH4O- C6H5- n-
(NO2)n＋H2O 多硝基苯酚铵，n=1, 2, 3
HO- C6H4 - NO2＋NaOH→NaO- C6H4- NO2＋H2O
三、氨洗工艺流程介绍
氨洗工艺共分：一级酸洗，两级氨洗，一级碱洗和一级中性
洗。五级洗涤均采用高效能的静态混合器以使硝基苯和水充分
混合，混合液进入静止分层器，油/ 水两相因重力差分离。氨洗主
要除去多硝基酚（二硝基酚和三硝基酚），控制氨洗温度及PH，同
时保证洗涤水与硝基苯流量比达到较好的洗涤效果。碱洗作为
补充介质除去少量残余的单硝基酚，碱洗控制较高的PH。最后
的中性洗涤用以去除硝基苯夹带的无机盐离子。洗涤后的硝基
苯送入精制单元处理。
图1 静态混合氨洗工艺流程图
氨洗工艺共产生三股废水：酸性废水、氨洗废水和碱洗废
水。富含硝基酚铵的氨洗废水在经过汽提塔除去有机物后送至
造气作为磨煤用水。酸性废水和碱性废水在经过汽提塔除去有
机物后送至生化处理。
氨洗工艺共产生两股废气：含氨废气和含氮氧化物废气。因
两股废气接触会产生易爆的硝酸铵和亚硝酸铵，故两股废气需要
单独处理，严禁接触。
四、碱洗工艺和氨洗工艺对比
1. 针对硝基酚盐的处理，通常有两种方法。一种是用硝基酚
热裂解技术将其裂解为可生化处理的小分子物质。另一种是送
至焚烧炉。如果将碱洗工艺生成的富含硝基酚钠的废水直接送
至焚烧炉中，钠盐会沉积在焚烧炉的耐火材料上，对焚烧炉的性
能和使用寿命产生不利影响。而氨洗工艺废水中的硝基酚铵燃
烧后无残留物沉积，使得焚烧炉的设计和操作更加方便。
2. 使用烧碱作为中和介质，产品硝基苯中会掺杂盐类物质，
主要为硫酸钠等盐类物质。钠盐随产品硝基苯进入后续生产装
置，对后续装置的生产稳定性造成影响。而采用氨洗工艺可避免
对下游工序的不良影响。
3. 氨水的使用改变了混合物的界面张力和离子浓度，最终会
影响到小液滴的聚合速率和分离速率。相比于碱洗，氨洗工艺对
乳化现象更加敏感，需要操作人员更加精细操作。
五、氨洗工艺的安全分析
氨洗工艺的应用降低了废水处理费用，但氨水是一种弱碱性
物质，其易挥发性和反应可逆性意味着工艺控制的复杂性。实际
生产经验证明，相比于碱洗工艺，氨洗工艺需要操作人员更加精
细操作，以达到硝基苯装置的安全稳定生产。
1. 氨水用量
氨洗系统中，氨水的主要作用是与有机相中的硝基酚反应生
成易溶于水的硝基酚铵。操作时，需精确计算加入系统的氨水
量。在洗涤系统中，存在以下电离平衡：
NH3 ↑ + H2O ⇌ NH3. H2O ⇌ NH4+ + OH-
在正常的工艺条件下，氨水加入到洗涤系统，部分电离出
OH- ，OH- 与溶液中的硝基酚反应生成易溶于水的硝基酚铵而
促使氨水的电离平衡不断向右移动。当氨水加入过量时，会产生
如下一系列影响，造成工艺运转异常。
硝基苯氨洗工艺综述及安全分析
谷峰王丽倩赵宪庆（万华化学（宁波）有限公司）
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2014 年8 月
(1) 正常情况下，洗涤器的温度维持稳定，洗涤水中的游离
氨浓度控制在正常范围内。当洗涤水中的游离氨浓度高于控制
值时，溶液中的氨挥发加速。氨挥发初期会形成较小的气泡，这
些细小的气泡在静态混合器中与粗硝基苯混合后导致两相分层
更加困难，乳化现象产生。当细小的氨气泡聚合成大气泡从液相
中逸出时，气相中的氨分压快速增加。
(2) 洗涤水中的游离氨浓度增加，导致整个洗涤系统气相中
的氨分压增加。洗涤水来自下游的硝基苯/ 水分层器和硝基苯/
水分层器，分层水自动溢流至洗涤器。过量氨水的加入致使洗涤
器压力高，分层水溢流受下游压力的影响而受阻，致使苯/ 水分层
器和硝基苯/ 水分层器的界面持续升高和降低，平衡被打破。
(3) 氨洗废水进入后续的氨洗废水汽提塔时，游离氨被汽提
出来，塔内出现溶液剧烈沸腾的现象。塔压上升。有机物的汽提
效率下降，废水质量受影响。
2.废气处理
硝基苯氨洗工艺共产生两股废气：含氨废气和含氮氧化物废
气。两股废气接触容易产生易爆的硝酸铵和亚硝酸铵。两者对
热量很敏感，尤其是亚硝酸铵。固态的亚硝酸铵在高于60℃时是
热不稳定的。如果在U 形弯或死区聚集，操作者在拆卸法兰或阀
门时造成的振动就足以产生爆炸。所以在设计时必须要仔细考
虑，两种气体严禁接触，氮氧化物和氨反应生成（亚）硝酸铵的机
理如下：
NO + 1/ 2O2→NO2，2NO2 ⇌ N2O4，N2O4 ＋ H2O→HNO3 ＋
HNO2
HNO3＋NH3→NH4NO3 （S），HNO2＋NH3→NH4NO2 （S）
NOx 在硝化反应器中以NO的形式生成，生成的NO大部分
进入酸系统的排气管线，少部分会随硝基苯进入洗涤系统，进而
进入产品汽提塔而从塔顶脱除。NO除非它被氧化成NO2，否则
不会与氨反应。所以，为了防止NO的氧化，首先要确保硝基苯
生产装置排气管线中无氧气（空气）。目前，有机化工装置普遍采
用氮气正压系统，保证了无氧的环境。安全起见，建议在NOx 与
含氨气体可能接触的区域，如产品气体塔的塔顶增设氮气吹扫管
线，以减少两种气体的反应几率。
结束语
万华化学硝基苯氨洗工艺已经稳定运转两年，此套洗涤工艺
的烧碱和工艺水用量低，废水处理费用少，操作方便。最重要的
是，含有硝基酚铵的废水可直接送至现有的煤气化装置焚烧，省
去了高耗能的废水热裂解装置，节约了设备投资和日常处理费
用。是硝基苯制造技术中的一项创新，为今后的工艺改进提供了
良好的思路。
参考文献：
[1]印永嘉、张树永等.物理化学简明教程【M】.北京:高等教育
出版社，2007.
[2]陈敏恒、齐鸣斋等.化工原理【M】.北京：化学工业出版社，
2010.
(上接第226 页)
的副反应，降低污染物的产生量从而达到清洁生产的目的。清洗
滤渣用水要合理，宜采用少量多次或雾状水清洗，尽量减少操作
的水电用量和用工消耗。每次清洁尽量彻底，这样不仅能够保证
缩合反应罐、酸化设备处于良好的使用状态，也延长了设备的清
洗周期和使用寿命。反应时同时要注意对加料过程中和完毕后
pH 值大小的实时调整和监控，酸碱度如果出现失控状态，不仅加
大了原材料的投入，而且也使得废弃物产生量增加。各道工序按
照设计操作流程准确的贯彻实施，注意每一个细节都有助于公用
工程清洁生产的有利进行。
3.环境指标清洁生产实施措施
环境指标是生产设备、生产工艺、生产技术对环境因素的影
响有一定的要求，相关设备如：成盐锅、机泵、缩合反应罐、离心
机、贮槽、干燥设备等都要进行性能与指标的测试，并进行设备
之间横向的比较，选择性价比高的设备进行企业的生产。每一个
设备都是实施清洁生产完整性的重要方面，例如，成盐锅填料密
封性能分析及结构改进通过对填料密封性能的分析, 找到了填
料易失效而发生泄漏的原因, 设计改进了双向压紧密封结构，有
利于环境指标清洁生产的实施；机泵选型需要根据实际情况合理
选择，流量过大会造成电能消耗增加。运送高温物料的，可增加
冷却水循环系统，防止轴承或者机封因温度过高而损坏；缩合反
应罐要注意设备的维护，大到设备的内部清洁工作、小到设备外
的仪器仪表都要进行事无巨细的维护，并加强巡回检查防止跑、
冒、滴、漏；离心机型号的选择、贮槽衔接的连贯性、干燥设备电
耗的大小，也需要综合考虑能源消耗问题，其中离心机选型的原
则一般要考虑：材料性质特殊；分离任务有特殊要求的情况；在目
前，可根据企业自身的条件选用普通三足式离心机或者刮刀离心
机，也有部分厂家沉降式离心机。有关环境指标清洁生产的人
员定额、生产场地面积等因素也应该纳入到整体的考虑因素当
中，找到和谐生产与管理的平衡点。
4.生产能力清洁生产实施措施
生产能力是指标综合性反应体现，并不会局限于某一个点或
者单个项目；这就要求在宏观整体的目标之下，分步骤进行生产
能力与清洁生产之间的协调，两者均能满足是最理想的状态。
结语
乙二胺四乙酸(EDTA)清洁生产不仅在环境评价中占有重要
地位，其从源头指向问题本质的方法，可以引导企业把“源头削
减、过程控制、末端治理”相结合，对企业节能降耗、排放无害化、
资源化处理，推进行业科技进步，提升行业工艺技术与装备水平
具有重要作用。
参考文献：
[1]雷鸣,田中干也,廖柏寒,秦普丰.EDTA及其回收溶液治理重
金属污染土壤的研究[J].环境工程学报[2]王罗春,蒋桂云,翁彦.EDTA废水.处20理11研(0究5)现. 状及其展望[J]. 环境保护科学. 2013(06). 作者简介：潘伟男（1986. 02）汉族; 本科; 石油化工助理
工程师主要研究方向：石油化工。
工艺管理
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