导航：安全管理网>> 安全论文>> 化工安全论文>>正文

氯化氢催化氧化制氯气工艺研究

文档作者：王永，乔旭文档来源： 1．南京信息职业技术学院 2．南京工业大学化学化工学院		点击数：	更新时间： 2022年12月10日
下载地址：点击这里	文件大小： 168.61 KB 共3页	文档格式： PDF	下载点数： 1 点（VIP免费）

全屏查看

内容预览 [文件共3页]

本文件共3页，如需编辑使用，请下载。

注：预览效果可能会出现部分文字乱码（如口口口）、内容显示不全等问题，下载是正常的。

	文件大小：168.61 KB 共3页文件格式：PDF 下载点数：1 点（VIP会员免费）

下一篇：钢制储罐内部腐蚀防护及其质量控制

上一篇：氯气的应用技术研究

文本预览

仅提取页面文字内容，供快速阅读使用。

第36卷第7期
2007年7月
化工技术与开发
Technology&amp;amp; Development of Chemical Industry
v01．36 No．7
Ju1．2007
氯化氢催化氧化制氯气工艺研究
王永 ，乔旭
(1．南京信息职业技术学院，江苏南京210046；2．南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009)
摘要：对氯化氢催化氧化制氯气的工艺进行了研究，采用 Al203负载铬活性组分的催化剂，在固定床反应
器内反应。铬适宜含量为7％左右，催化剂床层适宜反应温度为420℃，在较低的HC1与02进料体积比下，HC1的
转化率较高。通过多次氧化和分离水的耦合过程，提高了HC1平衡转化率和催化剂处理能力，在较高的HC1与0，
进料体积比下，可获得高的}妇转化率。
关键词：氯化氢；催化；氧化；氯气；转化率；耦合
中图分类号：TQ 124．4 文献标识码：A 文章编号：1671—9905(2007)07—0005—03
氯气是生产各种有机氯产品的主要原料。大部
分氯化反应是氯取代反应，每有一个氯原子取代一
个氢原子，就有另一氯原子同氢原子结合生成副产
物氯化氢，造成氯原子的利用率较低。产生的氯化
氢气体常采用水吸收法制成盐酸或用碱中和后排
放，影响了氯产品生产的经济效益，并且污染环境。
Deao0nn】首先提出用以沸石为载体的CuCI2作为催
化剂，用氧气氧化Ha 制氯气。随后，大量研究主
要集中在对催化剂和反应器的改进 】，但由于反
应平衡的限制，氯化氢反应转化率较低。
本文采用以7一Al2o3为载体的铬类物质为氧化
催化剂，利用其反应平衡特点，通过反应与分离耦合
过程，有效提高HCl转化率，在一定工艺条件下，可
得到直接用于有机物氯化的含氯反应产物。
1 实验
实验装置如图1所示。HCI气体和氧气由钢瓶
气提供，通过流量计控制以达到所需的体积配比。
HCI和氧气混合后进人由耐温玻璃制作的固定床氧
化反应器((z)24 ITIITI×600 mm)，反应器平均分成3
段，分别装填惰性填料、铬类催化剂和惰性填料，反
应器中心内置玻璃管用于分段控温。HCI和O2从
固定床上部流经惰性填料段充分预热后，进入催化
剂床层发生催化氧化反应。
氧化反应器出口气体为氧气、氯化氢、氯气和水
蒸汽的混合物，待反应稳定后，测定其组成。混合气
体中的氯气采用碘量法滴定分析，HCI采用氢氧化
钠标准溶液滴定分析，尾气处理后放空。
1．流量计；2．分段控温装置；3．催化剂装填孔；4．加热装
置；5．固定床氧化反应器；6．三通阀；7．缓冲瓶；8．尾气吸
收瓶
图1 反应装置示意图
催化剂采用溶液浸渍煅烧法制备。分别称取一
定量铬活性组分和助催化剂组分，用蒸馏水配制成
溶液，将一定量的7一 O3载体浸入，浸渍12 h后，
除去过量溶液，在一定温度下，空气氛围干燥3～5
h，然后在不高于650℃下煅烧2～3 h，即可得到7一
AJ2O3负载以铬为主要活性组分的催化剂。
2 结果与讨论
2．1 工艺条件
经过对催化剂的筛选，催化剂主要活性组分铬
含量为7％左右、催化剂粒径为3 rrll-n时，催化剂具
有较好活性，铬含量继续增加，活性改变不明显。对
催化剂床层适宜设定温度进行了考察，实验发现，随
着床层设定温度的升高，HCI的转化率随之升高，但
是温度太高易造成催化剂的流失和失活，催化剂床
作者简介：王永(1975一)，男，江苏徐州人，讲师，硕士，E．mail：wangyong06@163．com
收稿日期：2007—02—09
●
维普资讯 http://www.cqvip.com
6 化工技术与开发 第36卷
层适宜温度为420℃。后续研究均采用上述条件。
图2为不同进料体积比(HC1：O2)对HC1的转
化率的影响。催化剂装填质量(w)为50 g，HC1摩
尔流量为FAo，HC1转化率随w 。的变化关系如
图2所示。随着进料体积比减小，HC1的转化率提
高。当进料体积比为理论体积比(HC1：o2=4：1)
时，HCl的转化率较低。进料体积比为1：2时，HCl
转化率可达85％以上，但是得到的产物气体中含有
大量的氧气，不利于氯气的分离和产物气体直接氯
化利用。
Z
暑
兰
莹
旨
0 50 l00 l50 200 250 300
F^0／g·h．mol’
图2 进料体积比对HC1转化率的影响
2．2 反应与分离耦合过程对HCI转化率的影响
为了提高HC1的转化率，进行了多次氧化和分
离产物中水蒸汽的耦合实验。对氧化产物的成分进
行分析，按分析结果的氧气、氯气和氯化氢的实际体
积配料，重复通人图1中的固定床氧化反应器，氧化
产物中的水蒸汽未进入下一次氧化反应，相当于2
次氧化反应之间有一次分离水蒸汽过程。
设定氯化氢体积流量为210 mL·min一，催化剂
装填量为100 g。不同进料体积比(HC1：o2)下，经
过多次氧化和分离水的过程，实验结果如图3所示。
进料体积比(HC1：o2)为4：1时，经过4次氧化和3
次分离水蒸汽，HC1反应转化率由最初的35％提高
到了80％左右；进料体积比(HC1：o2)为8：1时，氯
化氢过量1倍，氯化氢最高转化率为50％，经过3
次氧化和2次分离水蒸汽，Ha 总转化率可达
49．3％，未反应氧气量只占不含水的氧化产物的
0．23％，可直接用于有机氯化中，避免了混合产物分
离的复杂过程。工业生产应用中，可将多次氧化和
分离水蒸汽过程设计成一个整体的多段式固定床反
应器，每段之间加入冷凝除水装置，形成反应和分离
的耦合反应装置。
l 2 3 4
Times ofoxidation reaction
图3 多次氧化反应和分离对HC1转化率的影响
上述过程有效地提高了反应的转化率，其原因
主要有2个方面：一是水蒸汽的除去可以提高HCl
平衡转化率，同时降低水分对反应速率的影响，有利
于提高单位催化剂的处理量；二是反应气体在催化
剂层停留时间增加，提高了Ha的转化率。
2．3 反应平衡分析
为了验证和考察反应平衡对反应的影响，进行
如下分析：
Ha催化氧化制氯气为可逆放热反应，其反应
方程式如下所示：
4HCI(g)+02(g) 2 (g)+2H20(g)
Arnold和Kobe给出该平衡常数Ke的计算公
式[8 ]，如式(1)所示。此式计算该反应平衡常数
误差不超过0．5％。
l0glOKe=5881．7／T一0．930351ogaO丁+1．37014×10一 T
一1．7581×10一 T2—4
． 1744 (1)
(P o／ ) (Pq／po)
／％e一(Pm ／P~) (Pn／ )
由式(1)可以得到反应温度350-450℃下的反
应平衡常数，结合平衡常数理论计算的分压表示式
(2)，可以得到相应温度和进料体积比下平衡状态时
的组分分压，从而计算出Ha平衡转化率，如图4
所示。此反应是一个可逆放热反应，温度降低有利
于反应向正方向进行，HC1平衡转化率提高。但是
如温度低于催化剂活化温度，会使催化剂失去活性，
同时使反应速率下降。
图4中可看出，随着反应温度的升高，HCl平衡
转化率逐渐下降，因此在进行多次氧化和分离过程
中，后面的氧化反应可在相对低一些的温度下进行，
此时平衡转化率较高，反应易进行；随体积进料比的
增加，HCl平衡转化率下降。当进料比为理论体积
比(HC1：o2=4：1)，420℃下HC1平衡转化率只有
踟 印 如 ∞ 如
U}l 0 _I I10【s I10U
∞ 踟 ∞ 如∞ 如加m 0
维普资讯 http://www.cqvip.com
第7期 王永等：氯化氢催化氧化制氯气工艺研究 7
75％左右。因此由于平衡转化率的限制，改进催化
剂等措施对提高HC1转化率的作用都是有限的
当体积进料比为8：1时，HC1过量1倍，反应温度为
420℃，HC1反应平衡转化率可达49．7％，可得到含
少量氧气的混合产物。
Temperature／”C
圈4 温度和进料体积比对HC1平衡转化率的影响
在420℃下，体积进料比(HC1：02)为4：l时，
采用氧化反应和分离水的耦合工艺，经计算Ha平
衡转化率的变化情况如表1所示。通过多次氧化和
分离产物中的水蒸汽，HCl平衡转化率有很大的增
加，有利于HCl总转化率的提高。
表1 多次氧化和分离水对HC1平衡转化率的影响
氢 匡廑 塑 鱼
分离水次数 1 2 3 4 5
平衡转化率／％ 73．4 86．9 91 93．7 9—
4．9 7
3 结论
(1)在固定床反应器内进行氯化氢催化氧化制
氯气，催化剂主要活性组分铬含量为7％左右，催化
剂粒径为3 rnn'l，床层反应温度420℃为适宜条件。
当HC1与o2进料体积比为l：2时，氧气大量过量，
Hla 的转化率达85％以上。
(2)采用多次氧化反应和分离水的耦合过程，
当进料体积比(HC1：02)为理论体积比(4：1)，HC1
转化率可由35％提高到80％左右；体积进料比
(HCl：02)为8：1时，反应产物中含少量氧气。
(3)对反应平衡研究发现，由于平衡转化率的
限制，单纯改进催化剂对提高HC1转化率的作用是
有限的；采用氧化和分离水的耦合工艺，增加Hcl
平衡转化率，有利于HCI总转化率的提高。
参考文献：
【1] Dea∞nH．Impmventinmanufacture 0{chlorine[P]．US
165802，1875．
[2] Engel F，Wattimena F．Catalyst composition，particularly
for eaml goxidation of hydrogen chloride to chlorine
[P]．US 3260678，1966．
【3] Yukihiro~oshikawa，C1"~ba．Ch-~ um Oxide Catalyst
Impregnation Regeneration Method[P]．US 5093292，
1992．
[4] Pyke D R，Reid R．Chlorine production[P]．GB
2120225，1983．
[5] 汪伦伟，韩明汉，吴玉龙，等．氯化氢催化氧化制氯气工
艺[J]．过程工程学报，2003，3(4)：340—345．
[6] 常培延，胡刚石，韩明汉，等．两段循环流化床中氯化氢
催化氧化帛j氯气[j]．过程工程学报，2006，6(1)：47．
50．
[7] Mortensen M，Minet R G，Tsotsis T T，et a1．The de．
velopment of a dual fluidlzed-bed reactor system for the
conversionof hydrogen chlorideto chlorine[J]．Chemical
Engineering Science，1999，54：2131—2139．
[8] Arnold CW，KobeKA．Thermodynamics 0f theD~aOOFI
process[J]．Chem．Eng．Progr，1952，48(6)：293．
[9] Jonhstone H F．Thermodynamics of the Beacon Reaction
[J]．Chem．Eng．Process，1948，44：657．
Study on Conversion of Hydrogen Chloride to Chlorine by Catalytic Oxidation
WANG Yong ，Q工A~o Xu
(1．NanjingCollegeof InformationTechnology，Nanjing 210046，China；
2．College 0f Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University 0f T~hnology，Nanjing 210009，China)
Abstract：The conversion of hydrogen chloride to chlorine by catalytic oxidation was researched．The experiment
of hydmgen chloride oxidation was carried out in a fixed bed reactor with catalyst of 7-A12o3 laden chromium ．
The optimal content of chromium was about 7％ and the optimal temperature of catalyst bed was 420℃ ．W ith
the low volume ratio of Ha to Oz．the conversion of HCl Was higher．More times oxidation in the fixed-bed re．
actor，coupled by water separation was set up，equilibrium conversation of HC1 and cam ytic capability were in—
creased．W ith the high volume ratio of HC1 to 02，high conversion of HC1 could be obtained．
Key words：hydrogen chloride；catalysis；oxidation；chlorine；conversion；coupling
U|I 0口0一∞-Io 口0u—II 一-1 II一 叮

网友评论 more

化工安全论文最新内容

03-11