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瓜胶压裂返排液重复利用的室内研究

文档作者：马红黄达全李广环张爱顺龙涛曹孜英王运动苏君文档来源：中国石油集团渤海钻探工程有限公司泥浆技术服务分公司		点击数：	更新时间： 2024年02月26日
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第34 卷 第4 期
2017 年7 月
Vol. 34 No. 4
July 2017
钻 井 液 与 完 井 液
DRILLING FLUID &amp;amp; COMPLETION FLUID
doi: 10.3969/j.issn.1001-5620.2017.04.023
瓜胶压裂返排液重复利用的室内研究
马红， 黄达全， 李广环， 张爱顺， 龙涛， 曹孜英， 王运动， 苏君
（中国石油集团渤海钻探工程有限公司泥浆技术服务分公司，天津 300280）
马红，黄达全，李广环，等. 瓜胶压裂返排液重复利用的室内研究[J]. 钻井液与完井液，2017，34（4）：122-126.
MA Hong，HUANG Daquan，LI Guanghuan，et al.Laboratory study on recycling of flowback fluid of guar gun fracturing
fluid[J].Drilling Fluid &amp;amp; Completion Fluid，2017，34（4）：123-126.
摘要 瓜胶压裂液的返排液已成为油田水体的主要污染源之一。将压裂后的返排液处理后重新配制压裂液，不仅可以
保护环境，还可以节约水资源，降低成本。为了简化处理流程，提高返排液处理量，引入定位除硼及金属离子的方法，最
终实现返排液的重复利用。以官西-5 井的压裂返排液为实验对象，分析了压裂返排液中无机离子、固体颗粒和残余硼对压
裂液重复利用的影响。研究结果表明，11 种无机离子对压裂液重复利用有不同程度的影响，并且总结得出了不同离子对压
裂液配制影响的浓度限值；返排液经过高效破胶、絮凝、定位除硼及金属离子反应之后，石油类去除率达91.71%，浊度去
除率达94.6%，色度去除率达95.8%，Ca2+、Mg2+、Fe2+ 和B 浓度分别降至36.07、19.44、44.3 和3.35 mg/L。研究了各种
离子对返排液重复利用的影响，采用了定位除硼及金属离子的方法，根据返排液中残余硼及金属离子含量加入适量除硼剂
和金属离子去除剂，将其浓度控制在影响范围内，该实验方法具有操作简便、处理量大，处理成本低等优点，便于现场推
广应用。用处理后的返排液重新配制的瓜胶压裂液，在100 ℃剪切1 h 后黏度仍保持在100 mPafs 以上，满足《压裂液通
用技术条件》要求，实现了压裂返排液的重复利用。
关键词 压裂返排液；离子影响；离子去除；重复利用
中图分类号：TE92 文献标识码：A 文章编号：1001-5620（2017）04-0122-05
Laboratory Study on Recycling of Flowback Fluid of Guar Gun Fracturing Fluid
MA Hong, HUANG Daquan, LI Guanghuan, ZHANG Aishun, LONG Tao, CAO Ziying, WANG Yundong, SU Jun
(Drilling Fluid Technology Services of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Dagang, Tianjin 300280)
Abstract Guar gum fracturing flowback fluid has become one of the main pollution sources to oilfield water. If the flowback fluid is
used to re-mix fracturing fluid after treatment, it not only protects the environment from being polluted, but also saves water resource
and reduces operation cost. To simplify the treatment process and to increase the volume of treatment, a method for the removal of
boron and metal ions was introduced to realize the recycling of the fracturing flowback fluid. Sample of fracturing flowback fluid from
the well Guanxi-5 was analyzed for the effect of inorganic ions, solid particles and residual boron on the recycling of the flowback
fluid. The study showed that 11 inorganic ions in the flowback fluid affect its recycling to varying degrees. The concentration thresholds
of these ions affecting the recycling process were summarized. Flowback fluid after gel breaking, flocculation, boron and metal ion
removal, has its oil component removed by 91.71%, turbidity reduced by 94.6%, colourity reduced by 95.8%, and Ca2+, Mg2+, Fe2+ and
B reduced to 36.07 mg/L, 19.44 mg/L, 44.3 mg/L and 3.35 mg/L, respectively. Boron remover and metal ions removers were added
to control the concentrations of boron and metal ions within the acceptable ranges based on their concentrations in the flowback fluid.
This experimental method, because of its advantages such as simplicity in operation, large volume of treatment and low cost, is easy to
apply in field operation. A guar gum fracturing fluid made from a treated flowback fluid, has its viscosity remained above 100 mPa·s
after shearing for 1 h under 100 ℃, satisfying the requirement of “General technical specifications of fracturing fluids,” and realizing
the recycling of fracturing flowback fluids.
Key words Fracturing flowback fluid, Ionic effect; Ion removal; Recycling
第一作者简介：马红，1984 年生，毕业于南开大学物理化学专业并获硕士学位，现在从事压裂返排液、油基钻屑、钻
井液及油田废液废渣的无害化处理技术研究工作。电话（ 022） 25922500/15222158955 ；E-mail ：mah16888@sina.com。
万方数据
第 34 卷 第 4 期 马红等：瓜胶压裂返排液重复利用的室内研究 123
目前，针对压裂返排液的处理方法主要有物理
法、化学电解法和微生物降解法[1-7]，但这些方法
存在一定弊端。常用的物理法有吸附法和反渗透法
等[8-9]，这2 种方法处理量小且处理成本较高，不
利于现场推广应用；化学电解处理法在实验室研究
阶段具有良好的效果，但对电极材料、电解槽电压、
电流密度、pH 值等影响因素要求苛刻，处理成本
较高，不易实现现场应用；微生物降解法，菌种的
环境敏感性较强，条件不易控制且处理周期较长。
针对压裂返排液的这些处理难题，提出了1 套瓜胶
压裂返排液重复利用方案。研究表明，返排液中存
在的残余硼及大量离子对返排液的重复利用有不同
程度的影响[10]。针对返排液中残余硼及大量离子
的存在，笔者采用了定位除硼及金属离子的方法，
与目前压裂返排液重复利用处理方法和工艺相比，
简化了处理流程，提高了返排液处理量，大大降低
了处理成本[11-12]。返排液经过高效破胶、絮凝、定
位除硼及金属离子等一系列反应之后，重新配制的
瓜胶压裂液满足《压裂液通用技术条件》要求。该
方案流程简单，便于现场操作，为瓜胶压裂返排液
重复利用处理提出一个新思路。
1 室内实验
以从官西-5 井现场取回的瓜胶压裂液返排液
为实验对象，对返排液进行水质分析得到：COD
为3 065 mg/L、石油类为304 mg/L、浊度为91.5
NTU、色度为190 倍。由此可知，返排液的COD、
石油类、浊度、色度等指标均较高，因此需研选出
性能较好的破胶剂和絮凝剂，将该指标降至返排
液重复利用的范围内。由表1 可知，该返排液为
CaCl2 水型，返排液中Ca2+、Mg2+、B、Cl-、NH4
+、
HCO3
- 等离子含量较高。因此需要得到各离子的浓
度限值，去除或降低返排液中影响较大的离子，使
返排液达到重复利用的要求。
1.1 离子影响实验
按照瓜胶基液配方，分别取100 mL 蒸馏水，
依次加入NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、
NaHCO3、Na2CO3、NH4Cl、FeCl3、硼砂， 加量
逐渐增大，以600 r/min 的转速搅拌均匀，待溶解
后加入羟丙基瓜胶，于吴茵混调器中搅拌溶胀15
min，制得基液。每种离子均按照该流程进行实验，
得到的浓度限值结果见表2。
表1 官西-5 瓜胶压裂液返排液离子检测
离子离子浓度/(mg/L) 离子离子浓度/(mg/L)
Ca2+ 569.14 Mg2+ 328.05
SO4
2- 144.09 Cl- 2 765.18
B 35.20 NH4
+ 2 150.00
CO3
2- 48.01 HCO3
- 512.57
Fe3+ 149.10 Na+ 650.70
K+ 270.20
表2 离子影响的浓度限值
离子
单一离子/
mg/L
复配后浓度
限值（/ mg/L）
离子
单一离子/
mg/L
复配后浓度
限值（/ mg/L）
Ca2+ 1 400.00 100.00 CO3
2- 2 000 680
Mg2+ 2 600.00 190.00 HCO3
- 1 500 350
SO4
2- 3 300.00 450.00 Fe3+ 280 60
Cl- 8 040.00 5 140.00 Na+ 9 600 4 300
B 34.50 10.60 K+ 12 100 6 310
NH4
+ 360.00 200.00
按照离子浓度限值依次将各类离子加入蒸馏水
中，将蒸馏水配制的基液与加入各类离子后配制的
基液进行对比，在表观黏度、交联时间、挑挂性能、
高温流变性等方面2 者差异不大，结果见表3。
表3 各离子按浓度限值加入蒸馏水配制压裂液性能
基液
类型
AV/
mPafs
t 交联/
s
100 ℃高温流变
性/（mPafs）
蒸馏水51 30 300～400
蒸馏水+ 离子50 45 270～370
1.2 破胶剂优选
分别取100 mL 压裂返排液置于200 mL 的烧
杯中，向烧杯中加入等量破胶剂Fe2（SO4）3、聚合
硫酸铝、MgCl2、CaCl2、BZ-POA，以300 r/min 低
速搅拌2 min 后静置20 min，取上层清液测定，结
果见图1。由图1 可知，加入破胶剂BZ-POA 后，
各项指标去除率达到最大值。破胶剂BZ-POA 是
一种由氢氧根离子架桥作用和多价阳离子的聚合作
用而生成的高分子破胶剂，靠中和返排液中的负电
荷，压缩双电层后形成絮体和水相的非均匀体系，
实现絮体和水相快速分离，出水浊度低，脱水性能
万方数据
124 钻 井 液 与 完 井 液 2017 年 7 月
好，大分子的吸附架桥机理对返排液的吸附脱色作
用尤为显著[13]。
图1 加入不同破胶剂后各项指标去除率
1.3 破胶剂用量确定
由图2 可知，随着BZ-POA 加量的增加，返
排液的出水率、浊度和色度逐渐增大，这说明返排
液还未完全破胶脱稳；当BZ-POA加量为1.2 g/L时，
出水率、浊度和色度分别达到最大值，当继续增大
BZ-POA 加量时，各项指标去除率无明显变化，说
明此时返排液已经完全破胶，BZ-POA 最佳加量为
1.2 g/L。
图2 破胶剂加量与去除率及出水率的关系
1.4 絮凝剂优选
分别取100 mL 压裂返排液置于200 mL 的烧
杯中，向烧杯中分别加入等量破胶剂后以300 r/min
低速搅拌2 min 后， 再加入等量PAFC、PFSS、
PS、聚胺、BZ-AAF，以300 r/min 低速搅拌2 min
后静置20 min，取上层清液测定，结果见图3。由
图3 可知，其他实验条件相同时，加入等量的絮凝
剂，絮凝效果明显不同，加入絮凝剂BZ-AAF 后
各项指标去除率均高于其他絮凝剂。其中COD 值
由原来的3 065 mg/L 降低至1 165 mg/L，去除率
为61.90% ；石油类由304 mg/L 降低至52 mg/L，
去除率为79.61% ；浊度由91.5 降低至11.2 NTU，
去除率为87.76% ；色度由190 倍降低至15 倍，去
除率为92.11%。絮凝剂BZ-AAF 是一种由多个具
有多功能基团的单体经自由基引发聚合而生成的水
溶性线性网状高分子聚合物，由于其分子中具有一
定数量的极性基团，其能够通过吸附水中悬浮的固
体粒子，使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚
形成大的絮凝物，具有良好的水溶性和包被抑制性。
图3 加入不同絮凝剂后各项指标去除率
1.5 絮凝剂用量确定
分别取100 mL 返排液置于200 mL 的烧杯中，
向烧杯中加入1.2 mL 破胶剂BZ-POA，以300 r/min
低速搅拌2 min，再分别加入不同浓度的絮凝剂
BZ-AAF，以300 r/min 低速搅拌2 min 后静置20
min，测定结果见图4。
图4 絮凝剂加量各项指标去除率关系
由图4 可知，随着BZ-AAF 加量的增加，压
裂返排液的出水率、浊度和色度逐渐增大，当
BZ-AAF 加量为0.02 g/L 时，出水率、浊度和色度
去除率分别达到最大，当继续增大加量时，各项指
标又开始下降。这是由于当BZ-AAF 加量过大时，
水中单位体积内BZ-AAF 分子数量增加，分子密
度变大，导致BZ-AAF 没有足够的表面积进行吸
附胶体粒子，水中游离的BZ-AAF 分子急剧上升，
导致返排液黏度增大，出水率、去除率降低，确定
BZ-AAF 加量为0.02 g/L。返排液破胶絮凝后水质
万方数据
第 34 卷 第 4 期 马红等：瓜胶压裂返排液重复利用的室内研究 125
检测COD 为982 mg/L、石油类为23.1 mg/L、浊
度为6.23 NTU、色度为10 倍，均有很大程度地下
降，去除率分别达到67.96%、91.71%、94.60% 和
95.80%，破胶絮凝后的返排液外观上已接近蒸馏
水，水质指标已经满足回收利用要求。
1.6 离子及硼的去除
离子及硼去除实验是根据返排液中金属离子和
硼含量按比例计算出金属离子去除剂BZ-SOC 和硼
去除剂BZ-MAT 加量。取破胶絮凝后的返排液100
mL 置于250 mL 烧杯中，依据废液中Ca2+、Mg2+、
Fe3+ 等金属离子含量和B 含量，分别加入0.52 g
BZ-SOC 和0.36 g BZ-MAT，过滤除去沉淀，用柠
檬酸调节返排液pH 值为3～4 后，以300 r/min 低
速搅拌10 min，再用NaOH 调节返排液pH 值为6。
离子去除后返排液离子检测结果见表4。由表4 可
知，通过离子去除实验，Ca2+ 和Mg2+ 成垢离子含
量已降至允许范围以内；B、Fe3+、NH4
+、HCO3
-
离子含量也分别降至浓度限值以内；Cl-、Na+、K+
含量虽然较大，但对废液重新回用的影响较小，处
理后返排液中的浓度远远小于其相应的浓度限值。
表4 离子去除后返排液离子检测
离子类型浓度/（mg/L） 离子类型浓度/（mg/L）
Ca2+ 36.07 CO3
2- 40.60
Mg2+ 19.44 HCO3
- 142.60
SO4
2- 96.06 Fe3+ 24.30
Cl- 2 358.75 Na+ 646.60
B 3.35 K+ 251.20
NH4
+ 185.60
2 压裂返排液处理流程及处理后性能
将压裂返排液进行破胶絮凝处理，沉降后过
滤，除去固体悬浮物；根据Ca2+、Mg2+ 等金属离
子含量加入BZ-SOC，根据硼含量加入BZ-MAT，
返排液经过滤除去沉淀物；加入柠檬酸调节pH 值
为3～4，以300 r/min 低速搅拌10 min ；用NaOH
调节pH 值为6～7，即可重新配制瓜胶压裂液。
2.1 流变性能
选取pH 值为7～8 的蒸馏水作为配液用水，
与pH 值为7 的处理后返排液进行对比（ 见表
5）。分别取蒸馏水和处理后返排液各400 mL 置于
1 000 mL 烧杯中（稠化剂浓度为0.45%），加入1.8
g 羟丙基瓜胶于吴茵混调器中搅拌溶胀15 min 得
到基液。由表5 可知，蒸馏水配制的基液和返排液
配制的基液表观黏度均为51 mPafs，返排液配制
的基液在放置24 h 后表观黏度有所下降，但对现
场压裂作业要求并无影响。
表5 用处理后返排液配制的压裂液
流变性能（稠化剂浓度为0.45%）
基液
类型
放置时间/
h
η/
mPafs
基液
类型
放置时间/
h
η/
mPafs
蒸馏
水
0 51
返排
液
0 51
3 51 3 51
24 54 24 45
2.2 室温交联性能
分别取蒸馏水和返排液配制好的基液各100
mL 置于250 mL 烧杯中，将基液pH 值调至9～11，
加入0.3% 有机硼交联剂。室温下2 者配制的基液
交联性能差异较小，蒸馏水配制的基液交联时间为
30 s，返排液配制基液的交联时间为40 s，相比蒸
馏水在交联时间上稍有延迟，但符合《压裂液通用
技术条件》要求，蒸馏水和返排液配制基液交联后
的冻胶，在外观、黏弹性、挑挂性能上无明显差异。
2.3 高温流变性能
分别取蒸馏水和返排液各100 mL 置于250 mL
烧杯中，按照上述实验方法配制瓜胶压裂液。在
100 ℃下考察其耐温性。由此可知，蒸馏水配制的
压裂液在100 ℃剪切1 h 后流变值保持450～500
mPafs，处理后返排液配制的压裂液流变值保持在
250～300 mPafs（见图5），2 者的耐温性能差别
不大，流变值均保持在100 mPafs 以上。
图5　返排液配制的冻胶高温流变性
万方数据
126 钻 井 液 与 完 井 液 2017 年 7 月
3 结论
1. 通过测定破胶后上层清液的COD、石油类、
浊度、色度等指标，研选出了复合破胶剂BZ-POA
和絮凝剂BZ-AAF。通过COD 去除率测定，确定
BZ-POA、BZ-AAF 的最佳加量为1.2 和0.02 g/L。
破胶絮凝后返排液的浊度、色度和石油类满足了返
排液重复利用指标。
2. 采用了定位除硼及金属离子的方法，加入
金属离子去除剂BZ-SOC 和硼去除剂BZ-MAT 后，
成垢离子含量降至返排液重复利用允许范围内，硼
含量降至限值浓度以下，满足重新配液要求的指标。
3. 该处理方案具有操作简便、处理量大、处理
成本低等优点，有效地将室内研究与现场应用相结
合，为压裂返排液重复利用技术在现场的推广应用
打下了基础。
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