导航：安全管理网>> 安全论文>> 化工安全论文>>正文

重质烯烃对烷基转移催化剂性能的影响

文档作者：侯强孙磊丁键李经球文档来源： 1．中国石油化工股份有限公司天津分公司 2．中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，		更新日期： 2026年05月08日	点击数：
下载地址：点击这里	文件大小： 868.90 KB 共4页	文档格式： PDF	下载点数： 4 点（VIP免费）

全屏查看

内容预览 [文件共4页]

本文件共4页，如需编辑使用，请下载。

注：预览效果可能会出现部分文字乱码（如口口口）、内容显示不全等问题，下载是正常的。

	文件大小：868.90 KB 共4页文件格式：PDF 下载点数：4 点（VIP会员免费）

上一篇：浊度法检测氟化锂中氯离子的含量

文本预览

仅提取页面文字内容，供快速阅读使用。

石油化工技术与经济
Technology＆ Economics in Petrochemicals
第34卷 第4期
2018 年8 月
重质烯烃对烷基转移催化剂性能的影响
侯 强 孙磊 丁键 李经球
(1．中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津300271；
2．中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)
摘要： 分析了芳烃联合装置c 芳烃(c A)原料中重质烯烃的组成及其对甲苯歧化反应的影响机理。
通过模型反应研究了c A中重质烯烃对烷基转移反应的影响，并进一步分析了工业装置上原料溴指数与
运行结果的关系及优化运行方案。
关键词： 甲苯歧化烷基转移不饱和烃溴指数
文章编号： 1674—1099 (2018)04—0028—04 中图分类号：TQ241．13 文献标志码： A
甲苯歧化与烷基转移过程是以甲苯和c 芳
烃(c A)为原料，通过分子筛表面发生烷基转移
及侧链脱烷基等反应，生成苯和C 芳烃(C。A)的
化学过程，在芳烃联合装置中起到了物流“转换
枢纽”的作用，是芳烃联合装置中的关键技术单
元 一 。
甲苯歧化与烷基转移反应过程较为复杂，其
中重要反应有甲苯歧化反应、甲苯与c A烷基转
移反应及C A脱烷基反应等 J。烷基转移反应
实质为芳烃侧链烷基在芳环之间的移动和重排，
为酸催化的正碳离子反应。原料组成、进料杂质
以及反应工艺条件对催化剂的反应性能和产物组
成有较大影响，不同的组分及杂质含量易引起反
应过程中化学平衡及催化剂性能的变化，因此分
析原料性质对催化剂性能的影响显得尤为重
要 J。准确关联原料杂质和催化剂性能之间的
关系有利于优化工艺条件，延长催化剂的运行周
期，并为催化剂升级换代提供理论支持 ]。
1 实验过程
1．1 实验室固定床评价
由于工业原料中烯烃种类复杂，在实验室采
用茚为模型原料研究了烯烃对歧化反应的影响。
模型反应在临氢固定床反应器上进行，反应器内
径60 mm，长1 500 mm，催化剂装填量200 g。评
价条件为反应压力3．0 MPa，反应温度390 oC，质
量空速2．5 h～，氢烃分子比(H ／HC)4．0，反应
温度根据转化率情况进行调整。所用反应原料为
甲苯、c。A、c 。A及茚，甲苯、c。A和c 。A取自工
业装置，按一定的比例配制。反应开始时，液体反
应物料与氢气混合，经汽化炉加热汽化后从反应
器上端进入反应器，反应后的产物经水冷后进行
气液分离，其中气相部分循环回反应器，部分外
排，液体产物取样进行组成分析。
1．2 工业应用情况
中国石油化工股份有限公司天津分公司(以
下简称天津分公司)芳烃联合装置于2000年4月
建成，采用美国UOP公司专利技术，由北京石油
化工设计院设计，装置规模为50 kt／a的对二甲苯
(PX)。歧化反应器型式为轴向绝热固定床反应
器，直径3 600 mm。该歧化装置使用了中国石油
化工股份有限公司上海石油化工研究院研制的
HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂，生产运行
过程中发现催化剂反应活性出现异常，为此进行
了原料杂质的影响分析。
1．3 数据分析及处理
原料和液相产物分析采用HP 5890气相色谱
仪，石英HP—FFAP毛细管色谱柱(30 m ×
收稿日期：2018—07—25。
作者简介：侯强，男，1974年出生，大学本科，高级工程师，从
事芳烃装置生产与管理工作，已发表论文多篇。
第4期(2018) 侯强等．重质烯烃对烷基转移催化剂性能的影响
0．32 mm X0．25 m)，FID检测器；采用HP 3392
积分仪进行数据处理，校正面积归一法定量分析。
色谱分析升温程序为：90℃ 恒温7 min，以
15 K／min速率升温至220℃，恒温15 mino
反应富氢尾气(c ～c )组成分析使用气相
色谱仪(GC一7890A)，FID检测器，DM —plot
alumina毛细管柱(50 m x0．53 mm×6 Ixm)，外标
法定量。色谱分析的升温程序为：100℃恒温
8 min，以15 K／min升温至140 oC，恒温10 min。
苯纯度使用气相色谱仪(GC一7890A)分析，HP—
PONA毛细管柱(50 m X 0．2 mm×0．5 m)，FID
检测器，采用确定馏分范围的色谱归一法。色谱
分析升温程序：40℃恒温25 min，以70 K／min速
率升温至220 oC，恒温40 min。
2 结果与讨论
2．1 芳烃联合装置中c A溴指数组成
芳烃联合装置以重整生成油为PX生产原
料，因重整生成油中含有较多不饱和组分，不适
宜直接作为下游单元的反应原料。重整生成油
经C，切割后，C ～C 组分经抽提进入脱烯烃单
元进一步脱烯烃；c 组分先进脱烯烃单元脱去
烯烃组分，再进二甲苯塔及后续分离流程。脱
烯烃单元的作用主要是避免烯烃组分在后续单
元的催化剂及吸附剂上发生叠合积炭反应，造
成快速失活。
对于甲苯歧化反应，可能对催化剂造成影响
的烯烃主要来自抽提甲苯及循环c A，尤其是
C A中的重质烯烃影响更为显著，对催化剂造
成不利影响。c A中重质烯烃组成较复杂(见
表1)，主要含有茚系物及甲基苯乙烯类不饱和
物。
表1 C A重质烯烃质量分数
组分名称 质量分数／％
茚
3一甲基苯乙烯
4一甲基苯乙烯
l一丙烯基苯
一甲基苯乙烯
c10苯基单烯
甲基茚
0．083 3
0．O59 9
O．O43 O
0．029 6
0．023 6
0．035 9
0．035 6
2．2 烯烃对歧化反应的影响机理
结焦过程是一系列化学反应和物理变化的综
合结果，烯烃和芳烃等易生焦物发生缩合反应，当
反应体系中含有烯烃时，烯烃容易在固体酸催化
剂表面活化成正碳离子，在酸性位作用下碳正离
子与芳环的耵键上结合形成二聚体碳正离子。
碳正离子不稳定，可失去H形成大分子不饱和
烃，不饱和烃再进一步变大，直至在催化剂颗粒上
形成结焦中心并逐渐长大缩合成稠环及多环芳
烃，最终形成焦炭，影响催化剂的活性和稳定性。
烯烃较芳烃更易在酸性位上积炭，从而抑制了芳
烃的酸催化反应¨。。。
通常认为烷基转移反应过程为正碳离子机
理，以甲苯歧化反应为例，甲基迁移机理认为甲苯
分子首先在B酸位上吸附括化形成正碳离子，正
碳离子上的甲基再转移到另一个甲苯分子，生成
一分子苯及二甲基苯正碳离子，后者再脱去质子，
生产二甲苯 。
另一种双分子反应机理认为一个甲苯分子首
先在分子筛缺陷位进行活化生成正碳离子(步骤
A)，并与吸附在相邻B酸位上的另一个甲苯生成
二苯烷基正碳离子过渡态(步骤B、C)，然后该过
渡态分子发生C—c键断裂，生成一分子苯和一
个二甲基苯正碳离子(步骤D)，后者再活化另一
个甲苯分子并脱除氢质子生成二甲苯及一分子活
化态甲基苯正碳离子(步骤E)，开始下一个反应
循环。两种机理均认为，分子式B酸性位是歧化
与烷基转移反应的催化中心。因此，不饱和物在
B酸位上的积炭将造成歧化与烷基转移反应的失
洱[12—14]
1口 O
2．3 茚对歧化反应的影响
以茚为模型原料，考察了不饱和烃对歧化催
化剂反应性能的影响，结果如表2所示。以组
成为甲苯、C A的质量比为50：50的原料，在进
料空速为4．0 h～，反应温度为390℃ ，反应压力
为3．0 MPa的条件下进行评价。在添加茚之
前，产物中苯质量分数为7．32％ ，二甲苯质量分
数为35．14％ 。当加入质量分数为1％ 的茚后，
转化率快速下降，产物中苯质量分数为2．68％ ，
二甲苯质量分数为12．93％ ，均下降约63％(见
表2)。在撤出茚后催化剂活性部分恢复，且产
物中二甲苯质量分数的提高幅度大于苯。说明
茚在歧化催化剂上与芳烃形成竞争吸附，抑制
芳烃转化反应；撤出茚后催化剂活性不能全部
恢复，说明茚在催化剂上积炭并造成了不可逆
石油化工技术与经济
Technology＆ Economics in Petrochemicals
第34卷 第4期
2018 年8 月
失活，积炭优先覆盖了强酸中心并对需强酸中
心催化的甲苯歧化反应的抑制更为显著。茚属
于亲核性烯类单体，在分子筛酸性位_卜容易发
生链引发形成碳正离子，碳正离子与单体不断
加成进行链增长反应，形成稠环芳烃并最终导
致积炭，其五元环上的双键是茚易于聚合的原
因。 、
表2 茚对歧化与烷基转移反应的影响
项目 不含茚原料原料+l％茚撤出茚后的原料
3 天津分公司歧化装置 A重质烯烃的影响分析
3．1 原料杂质对生产过程的影响
天津石化歧化装置在投料运行一段时间后
发现催化剂转化率下降、提温速率过快的现象，
为此开展了原料杂质分析。在跟踪进料的1年
内，歧化进料的溴指数(指在规定的条件下，与
100 g油品起反应所消耗的溴的质量，以mg计)
呈卜升趋势(见图1)，说明进料中烯烃质量分数
不断增加。烯烃质量分数的不断增加造成了催
化剂活性下降，为了维持一定转化率，只能通过
提高反应温度得以实现。因此，该阶段在空速
不变的情况下，反应温度提高了约13 K。反应
温度的提高，并没有促进反应温升的提高，说明
该阶段中催化剂的部分活性位已被积炭覆盖。
较高的反应温度下，烷基苯的脱烷基反应增强，
不凝气排放量加大，导致氢耗明显上升(见图
2)；另一方面，较高的反应温度，会进一步加速
催化剂失活，缩短催化剂寿命。
在不同时间天津石化歧化装置催化剂性能分
析如表3所示。
l00
80
60
皿
40
2O
0
图1 歧化原料溴指数变化趋势
42
40
38
36
34
寝32
蛹30
28
26
O 9O l8O 270 360
时『HJ／d
图2 反应温度及氢耗量变化趋势
表3 不同采样时间反应结果比较
由表3可知：当歧化进料溴指数处于较高值
时，歧化反应中甲苯及c A单程转化率及总转化
率下降；当溴指数处于较低值时，总转化率及甲
苯、C A单程转化率上升，说明在歧化原料中的
烯烃量的增加将抑制催化剂活性，导致转化率下
降，反应规律与模型反应一致。在后期降低溴指
数并不能使催化剂反应性能全部恢复，说明烯烃
的进入引起的催化剂活性位积炭覆盖导致催化剂
部分活性位的不可逆失活。
3．2 工艺条件优化方案
通过原料分析，基本确定了天津石化歧化催
化剂活性下降的主要原因是由于重整生成油脱烯
烃单元处理能力不足，导致c A中的烯烃超标，
从而影响歧化催化剂反应性能。但由于脱烯烃单
元采用改性白土并未到其寿命周期，短期内无法
进行白土更换。为此，主要从优化歧化单元反应
工艺条件进行优化。
为抑制烯烃聚合造成积炭，一是调整进料组
成，将进料中C A质量分数从50％降低至40％，
从而降低歧化进料溴指数(即优化i)；二是通过
提高反应系统压力及氢纯度来提高歧化反应系统
氢分压，加快烯烃的加氢饱和速率，降低烯烃聚
合速率，将反应系统氢分压提高0．5 MPa(即优
化2)。优化调整前后催化剂反应性能如表4所
示。
第4期(2018) 侯强等．重质烯烃对烷基转移催化剂性能的影响 ·31·
表4 调整前后反应结果比较
从表4中可以看出：降低进料中C A后，随
着进料溴指数降低，反应转化率由调整前的
43．15％提高至44．00％ ；提高反应氢分压后，转
化率进一步提高至44．78％ ，有效提高了催化剂
的抗烯烃能力。
4 结论
(1)芳烃联合装置中c A重质烯烃主要有
茚、3一甲基苯乙烯、1一丙烯基苯、甲基茚和c 。苯
基单烯等。
(2)c A重质烯烃将降低甲苯歧化反应速
率，同时引起歧化催化剂不可逆积炭失活，其含量
需进行严格控制。
(3)原料溴指数过高对歧化工业装置的运行
带来不利影响，当原料中烯烃含量较高时，催化剂
活性降低且稳定性变差，需快速提温度进行活性
补偿，同时导致反应氢耗增加。
(4)通过降低歧化原料中c A质量分数，同
时提高反应氢分压以加快烯烃加氢饱和速率，可
抑制不饱和烃的聚合，提高催化剂的反应活性及
稳定性。
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[12]
[13]
[14]
参考文献
孔德金，杨为民．芳烃生产技术进展[J]．化工进展，2011，
30(1)：16—25．
孔德金，祁晓岚，朱志荣，等．重芳烃轻质化技术进展[J]．
化工进展，2006，25(9)：983—987．
程文才，符盼安．HAT一095甲苯歧化与烷基转移催化剂
的研制与应用[J]．催化重整通讯，1999(2)：67—73，79．
谢在库，陈庆龄，张成芳．甲苯歧化工艺及催化剂研究进展
[J]．化工进展，1999，18(2)：27—29．
陈庆龄，孔德金，杨卫胜．对二甲苯增产技术发展趋向
[J]．石油化工，2004，33(10)：909—915．
刘红星，谢在库，张成芳，等．甲苯歧化与三甲苯烷基转移反
应体系的化学平衡[J]．石油化工，2003，32(1)：28—32．
米多，王玉辉，王广胜．甲苯歧化与烷基转移技术进展
[J]．化工技术经济，2006，24(2)：13—16，20．
时宝琦，郭宏利，李经球，等．HAT一099甲苯与重芳烃烷
基转移催化剂的研制与工业应用[J]．化学反应工程与工
艺，2012(2)：173—179．
王兆瑞，叶帅，张森．原料组成对甲苯歧化和烷基转移反应
的影响[J]．聚酯工业，2016(6)：11—16．
李丹阳，刘姝，王晓宁，等．c 烯烃叠合反应及催化剂研究
现状[J]．辽宁石油化工大学学报，2016，36(5)：1—5．
Rabl S，Santi D，Haas A，et a1．Catalytic ring opening of decalin
on Ir—-and Pt——containing zeolite Y ——Influence of the nature
of the charge—compensating alkali cations[J]．Microporous
and Mesoperous Materials，2011，146(1～3)：190—20O．
张东亮．甲苯歧化及烷基转移技术进展[J]．当代石油石
化，2002，10(4)：24—27．
Collins N A，Debenedetti P G，Sundaresan S．Disproportionation
of toluene over ZSM 一5 under near—critical conditions[J]．
Aiche Journal，1988，34(7)：121l一1214．
Gnep N S，Guisnet M．Toluene disproportionation over
mordenites—II kinetic study[J]．Applied Catalysis，1981，1
(6)：329—342．
Efects of Heavy Olefins on the Performance of Transalkylation Catalysts
Hou Qiang ，Sun Lei。，Ding Jian ，Li Jingqiu
(1．SINOPEC Tianfin Branch，Tianjin 300271；
2．SINOPEC Shanghai Petrochemical Research Institute，Shanghai 20 1 208)
ABSTRACT
The composition of unsaturated components in C aromatics feedstock of aromatics complex and its
influence mechanism on toluene disproportionation reaction were analyzed．The efects of C9 unsaturated
hydrocarbons on disproportionation and transalkylation effects were studied in laboratory with model reactions，
and the relationship between raw material bromine index and operation results，as well as the optimization of
operation schemes in industrial plants．
Key words：toluene disproportionation，transalkylation，unsaturated hydrocarbons，bromine index

网友评论 more

化工安全论文最新内容

05-08