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高盐炼化污水高效生化处理中试研究

文档作者：刘继勇1 高峰2 杨宇宁2 王晓龙3 赵锐2 桑军强2 马欣2 文档来源： 1. 中国石化塔河炼化分公司 2. 中石化石油化工研究院有限公司 3. 天津德鑫石化设备有限公司		更新日期： 2026年05月27日	点击数：
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2023 年第5 期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
CHEMICAL SAFETY &amp;amp; ENVIRONMENT
高盐炼化污水高效生化处理中试研究
刘继勇1 　高　峰2 　杨宇宁2 　王晓龙3 　赵　锐2 　桑军强2 　马　欣2
1. 中国石化塔河炼化分公司　新疆库车　842000
2. 中石化石油化工研究院有限公司　北京　100083
3. 天津德鑫石化设备有限公司　天津　300270
　　摘　要: 塔河炼化反渗透( RO) 浓水( 简称ROC) 盐含量高, 可生化性差, 现有的臭氧催化氧化+
MBBR 的处理工艺处理效果差, 难以满足新的污水排放标准要求。采用高效生物反应器( ABR) 处理塔
河炼化检修后的低盐ROC 和正常运行时的高盐RO 浓水, 在现场开展工业侧线试验。结果表明, 塔河炼
化ROC 中有机物可被ABR 技术有效去除, 在来水COD 为40 ～ 100 mg/ L 时, 出水的COD 在40 mg/ L 以
下, COD 去除率在60% 左右。根据中试结果设计了ROC 提标改造方案。
　　关键词: RO 浓水; 高效生物反应器( ABR) ; COD 去除率
作者简介: 刘继勇, 大学本科, 工程师, 从事水务运行管理工作。E - mail: liujy. thsh@ sinopec. com
　　我国属于水资源贫乏的国家[1] , 随着工业化、
城镇化进程的加快, 工业用水量还将持续增长,
水资源供需矛盾将更加突出。废水深度处理与回
用是解决我国水资源短缺的有效途径, 且通过回
用可减少污染物的排放量, 从而有利于缓解水环
境污染。
中石化提出《中国石化2021 年—2023 年环保
提升方案》, 方案要求, 至2023 年, 先进企业外
排污水水质指标应达到: COD≤30 mg/ L, 氨氮≤
2 mg/ L; 同时, 环保提升方案要求污水回用率≥
60% 。中国石化塔河炼化有限责任公司(以下简
称塔河炼化) 针对污水COD 不满足上级集团公司
的要求, 开展去除COD 的中试实验, 设计了提标
改造方案。
1　ROC 处理工艺现状
反渗透(Reverse Osmosis, RO) 技术因具有操
作简单, 成本较低, 出水水质较好的优点被广泛
应用。但RO 处理过程中不可避免的会产生含有大
量难降解有机物和无机盐的RO 浓水(Reverse Osmosis
Concentrate, ROC)[2] 。ROC 中DOC 通常在
19. 2 ～ 60 mg/ L[3-6] , COD 在60 ～ 184 mg/ L,
TDS 在1 129 ～ 5 560 mg/ L[6-8] , 电导率在1 700 ～
10 000 μS/ cm[3-8] 。
塔河炼化目前利用O3 催化氧化+ MBBR 组合
工艺处理ROC, 工艺流程图如图1 所示。低可生
化性ROC 经过臭氧催化氧化预处理, 提高可生化
性后的ROC 进一步通过MBBR 进行处理, 然后进
入气浮装置, 最后进入检测池。表1 是处理后塔
河炼化污水水质指标, 与《石油炼制工业污染物
排放标准》( GB 31570—2015) 和《中国石化
2021 年—2023 年环保提升方案》中水质指标的
比较, 目前外排污水能满足GB 31570 的要求,
除COD 外, 其他指标也能满足《中国石化2021
年—2023 年环保提升方案》对水质指标的要求。
图1　塔河炼化ROC 处理工艺流程图
表1　水质指标对比表
指标塔河炼化外排污水GB 31570 环保提升方案
pH 值6 ～ 9 6 ～ 9 6 ～ 9
COD / (mg/ L) 25 ～ 50 ≤60 ≤30
氨氮/ (mg/ L) 0 ～ 1. 5 ≤8 ≤2
总氮/ (mg/ L) 5 ～ 30 ≤40 ≤40
总磷/ (mg/ L) 0. 1 ～ 1 ≤1 ≤1
石油类/ (mg/ L) 0 ～ 0. 3 ≤0. 5 ≤0. 5
为增强公司的社会效益和环保效益, 做好南
疆地区环保标杆, 塔河炼化拟执行中石化环保提
升方案。但由于塔河炼化ROC 盐含量高, 电导率
大于10 000 μS/ cm, 现有工艺对污水处理效果差,
出水不能满足《中国石化2021 年—2023 年环保提
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升方案》的COD≤30 mg/ L 的技术要求, 塔河炼化
拟进行提标改造工作, 工作重点在于ROC 处理的
生化改造, 为此, 开展利用高效生化处理技术
( Advanced Biological Reactor, ABR ) 直接处理
ROC 的中试研究。
2　中试装置及分析方法
2. 1　中试装置
高效生物反应器(ABR) 是针对难降解COD
开发的专利技术。ABR 是由针对难降解COD 的特
效复合功能菌群接种于1 种炭基的颗粒状高效生物
载体上, 能够快速形成长期稳定并可耐受多种底
物作为能量来源的高密度、强活性生物膜反应
器[9-13] 。其核心技术是特效复合功能菌群和高效生
物载体, 这些独立培养的复合功能菌与传统驯化
的微生物相比生长或发育更慢, 包含了选自以下
的至少1 种微生物物种: 杆菌属、丛毛单胞菌属、
节杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、片球菌属、
无色杆菌属、黄杆菌属、分枝杆菌属、产黄杆菌
属、寡养单胞菌属和酵母, ABR 除具有常规生化
工艺(如MBBR) 去除COD、氨氮、石油类等污
染物的功能外, 还能去除常规生化很难降解的难
生化性降解有机物, 同时出水的悬浮物含量较低。
该中试装置由配水单元、曝气单元、在线
仪表控制单元以及高效生物反应罐组成; 具有
启动时间短, 运行方便, 耐高盐, 抗冲击能力
强等特点。除在启动挂膜阶段, 需要接种特效
菌群, 投加一定营养源使其快速挂膜成功外,
正常运行时, 无需再添加其他任何药剂, 且设
备水头损失较小, 运行成本低。反应产水可收
集作为系统自身的维护性清洗用水, 可根据系
统运行情况进行维护性清洗, 且维护性清洗用
时短( 全程1 ～ 2 h / 次) 、频率低( 1 次/2 ～
6 mon) 。
本次中试系统为一体化中试装置, 主要设备
为ABR 反应池, 设计流量为1 m3 / h, ABR 填料体
积为3. 5 m3 , 设计空床停留时间为4 h。中试工艺
流程图及现场装置如图2 所示。
ABR 处理ROC 试验分两阶段进行, 4 月18 日
开始为第一阶段1 对刚检修后的低盐RO 浓水开展
连续ABR 中试, 共运行7 d。6 月15 日开始第二
阶段中试试验, 对装置正常运行的高盐RO 浓水开
展连续ABR 中试。(6 月21 日至6 月24 日因工业
装置故障断水, 期间试验暂停)。
( a) ABR 中试流程图( b) ABR 现场装置
图2　ABR 中试流程图和现场装置
2. 2　中试分析方法
pH 值参考《水质pH 值的测定电极法》
(HJ 1147—2020); 电导率参考《电导率仪试验方
法》(GB / T 11007—2008); COD 参考《水质化学
需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ 828—2017); 溶
解氧参考《水质溶解氧的测定电化学探头法》
(GB / T 11913—1989)。
3　结果与讨论
3. 1　污水水质
表2 是ROC 的水质指标。从表2 的结果可
以看出, ROC 的COD 较高, 在60 ～ 100 mg / L
之间, 氨氮质量浓度很低, 小于0. 1 mg / L, 污
水处理的主要目的是要降低污水COD 的含量。
表2　ROC 水质指标
指标结果
pH 值7 ～ 9
电导率/ (μS/ cm) 15 100 ～ 26 900
COD / (mg/ L) 60 ～ 100
TOC / (mg/ L) 23 ～ 43
氯离子/ (mg/ L) 5 100 ～ 7 500
从表2 还可以看出, ROC 的盐含量很高, 电
导率通常在15 000 μS/ cm 以上, 最高接近
27 000 μS/ cm。表3 是部分炼化企业反渗透浓水的
电导率, 从表3 可以看出, 一般石化企业反渗透浓
水的电导率通常在10 000 μS/ cm 以下。此外, ROC
中的氯离子质量浓度也很高, 超过5000 mg/ L,
ROC 属于高盐、高氯炼化污水。
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表3　部分石化企业ROC 的电导率
企业名称电导率(μS/ cm)
燕山石化4 500 ～ 7000
齐鲁石化3000 ～ 8000
天津石化3000 ～ 10 000
大连西太平洋3000 ～ 4000
3. 2　催化臭氧氧化+ MBBR 工艺ROC 处理效果
塔河炼化现场利用催化臭氧氧化+ MBBR 的
工艺处理ROC, 催化臭氧氧化的目的是提高ROC
的可生化性[14-16] , 再利用流动床生物膜工艺
(MBBR) 处理催化臭氧氧化的出水。塔河炼化现
场5 ～ 9 月ROC 处理效果如图3 所示, 从图3 可
以看出, 催化臭氧氧化+ MBBR 的工艺对于塔河
炼化ROC 处理效果不佳, COD 平均去除率仅为
15% 左右。
图3　塔河炼化现场催化臭氧氧化+ MBBR
工艺对ROC 处理效果
表4 是取不同批次现场催化臭氧氧化装置进出水
的检测结果。可以看出, 经过臭氧催化处理, ROC 的
COD 从72 ～ 78 mg/ L 降低到51 ～ 55 mg/ L, 臭氧催
化氧化对ROC 的COD 去除率在27. 8% ～32. 0%
之间。ROC的B/ C (BOD 与COD 的比值) 处理前为
0. 05 ～ 0. 11之间, 处理后为0. 04 ～ 0. 09 之间, 表明
催化臭氧氧化对提高污水的可生化性没有效果。
表4　塔河炼化现场ROC 处理效果
指标批次1 批次2 批次3
臭氧催化氧化装置进水COD / (mg/ L) 75 78 72
臭氧催化氧化装置出水COD / (mg/ L) 51 55 52
COD 去除率/ % 32. 00 29. 49 27. 78
臭氧催化氧化装置进水B / C 0. 1 0. 05 0. 11
臭氧催化氧化装置出水B / C 0. 04 0. 05 0. 09
结合表4 和图3 的结果可以看出, 催化臭氧氧
化+ MBBR 的工艺处理ROC 去除污水中的COD 起
主要作用的是催化臭氧氧化工艺, MBBR 工艺对塔
化ROC 中有机物的去除基本没有效果。主要原因是
塔化ROC 污水的B/ C 比低, 可生化性差, 而催化臭
氧氧化工艺无法提高ROC 的可生化性, 处理后的污
水B/ C <0. 1, 可生化性依然很低, 该类可生化性差
的污水难于用MBBR 等常规生化工艺处理。
3. 3　ABR 工艺处理ROC
3. 3. 1　第一阶段ROC 处理结果
第一阶段ROC 经ABR 的处理结果如图4 所
示。从图中可知, 在进水pH 值为8 ～ 10, 电导率
为10 ～ 13 mS / cm, COD 为40 ～ 100 mg/ L 时,
经ABR 处理后, 出水的COD 为可以降到20 ～
40 mg/ L, COD 去除率几乎稳定在60% 。同时出
水电导率在10 ～ 13 mS / cm 相较于进水没有明显
变化, 表明载体没有吸附水中的无机离子; 而出
水的pH 值基本稳定在8 ～ 9 之间, 说明该阶段
中试试验反应器内微生物生长情况良好, 没有发
生水解酸化现象。
图4　第一阶段低盐ROC 经ABR 处理后效果
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3. 3. 2　第二阶段ROC 处理结果
第二阶段ROC 经ABR 的处理结果如图5 所
示。从图中可知, 在进水pH 值为8. 0 ～ 8. 2, 电
导率为15 ～ 27 mS/ cm, COD 为40 ～ 100 mg/ L
时, 经ABR 处理后, 出水COD 稳定在40 mg/ L 以
下, 平均值为25. 5 mg/ L。COD 去除率在
40% ～ 80% 之间, 平均去除率为62. 2% 。其中6
月25 日到6 月27 日中试装置标定期间来水的COD
保持在55 ～ 70 mg/ L 之间, 平均值为62. 7 mg/ L,
出水COD 保持在35 mg/ L 以下, 平均值为
29. 6 mg/ L, 平均COD 去除率为52. 8% 。实验结
果表明尽管第二阶段ROC 的盐含量远高于第一的
阶段的ROC, 但ABR 对于高盐的ROC 也具有良好
的处理效果。
图5　第二阶段高盐ROC 经ABR 处理后效果
4　ROC 系统提标改造方案
根据ROC 中试试验的结果, 结合现有装置的
处理效果, 提出了ROC 处理的提标改造方案, 如
图6 所示。将现有的MBBR 池改造为ABR 反应池,
ABR 具有优异的悬浮物去除效果, 出水悬浮物质
量浓度小于10 mg/ L, 再采用气浮去除悬浮物已经
没有显著效果, 因此, 停用气浮装置; ROC 先经
过ABR 处理降低COD 后进入再进入催化臭氧氧化
装置进一步去除污水中的COD, 污水达标后进入
检测池外排。臭氧催化氧化出口设置回流线, 水
质波动时, 部分污水返回ABR 生化处理系统。
图6　提标改造流程图
　　通过工艺优化和前端污水装置的提标改造,
控制ROC 的COD≤70 mg/ L, 设计ABR 的COD 去
除率为50% , 臭氧催化氧化的COD 去除率按
20% , 提标改造工艺的出水COD 小于30 mg/ L, 满
足中石化环保提升方案的要求。
5　结论
(1) 塔河炼化ROCCOD 较高, 氨氮含量很低,
污水的电导率和氯离子浓度很高, 属于高盐、高
氯炼化污水; 现有ROC 处理装置处理效果较差,
污水的COD 去除率只有15% , 尤其是MBBR 装置
对污水基本没有去除效果。
(2) 采用ABR 处理塔河炼化ROC, 对于电导率
为10 ～ 13 mS/ cm 的低盐ROC, ABR 对ROC 中COD
去除率稳定在60%左右; 对于电导率为15 ～ 27 mS/ cm
的高盐ROC, ABR 对ROC 中COD 去除率可达
40% ～ 80% , 平均去除率为62. 2% 。
(3) 根据中试结果, 拟采用ABR 替代现有的
MBBR, 提出了ABR + 催化臭氧氧化的提标方案,
在ROC 进水小于70 mg/ L 的条件下, 预计处理后
的出水COD 小于30 mg/ L, 可满足中国石化环保
提升方案的要求。
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( 下转第56 页)
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3　结束语
本文通过实验对亚甲基蓝分光光度法和气相
分子吸收光谱法测定水中硫化物进行了多方面的
比对, 结果表明, 2 种方法的标准曲线均能满足分
析测定要求, 准确度和精密度方面无显著差异,
标准物质的测定值均在标准值范围内, 实际样品
的加标测定结果也都合格。
亚甲基蓝分光光度法测定水中硫化物, 因所
需仪器设备简单, 在环境监测中得到广泛的应用,
但操作过程较为繁琐, 受实验员人为因素影响较
大; 气相分子吸收光谱法测定水中硫化物, 样品
几乎无需预处理, 色度和浊度对分析过程无影响,
具有操作简单、分析速度快的优点。
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