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高温水解丙烯腈废水中小分子氰化物的研究

文档作者：谭向东1 2，王雪清1，2，赵越1，2，周彤1，2，郭宏山1，2 文档来源： 1.中石化（大连）石油化工研究院有限公司 2.工业废水无害化与资源化国家工程研究中心		更新日期： 2026年05月28日	点击数：
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第 42 卷 第 6 期
2025 年11 月
精 细 石 油 化 工
SPECIALITY 30 PETROCHЕMICALS
丙烯腈（ACN）作为一种重要的化学中间体，广
泛用于塑料、腈纶和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的生
产［1］。目前，90% 以上的工业丙烯腈生产都是基于
丙烯的氨氧化，也称为Sohio 工艺［2］。在此工艺中，
每生产1 t 丙烯腈就会产生1 t 以上的废水，其主要
来源包括两段急冷塔和脱氰组分塔。丙烯腈废水
通常包括乙腈、丙烯腈、氰基吡啶、丁二氰等污染
物，其成分复杂、化学需氧量高、可生化性差，被公
认为是难降解的高浓度有机废水之一。
目前，丙烯腈废水的处理技术包括焚烧法、超
临界氧化法、催化湿式氧化法等。焚烧法［3］具有高
效、简单、可实现热回收等优点，但能耗高、焚烧产
生的氮氧化物等需要在后端配套相应的废气处理
装置。超临界氧化技术［4］可实现高浓度有机废水的
高效处理，但是存在能耗大、运行成本高、操作难度
大、对设备材质要求高等缺点。为了保证运行效果
及稳定性，催化湿式氧化技术［5］处理此类废水时需
要对急冷水稀释几倍至十倍才能满足催化湿式氧
化的进水要求，从而造成了处理水量及装置投资的
增加。其次，高效、稳定的催化剂也是装置长时间
稳定运行的必要前提。因此寻找丙烯腈废水的低
能耗处理技术及工艺是行业发展的必然要求。
为了验证高温水解处理丙烯腈废水的可行性，
本课题组以丙烯腈废水中的乙腈、丙烯腈小分子氰
化物为模型污染物进行了不同温度、碱浓度的高温
水解实验，提出了乙腈、丙烯腈可能的水解路径。
1 实 验
1. 1 材料与试剂
氢氧化钠（w=99%）、二氯甲烷（w=99. 9%），北
京颖诺凯胜科技有限公司；乙腈（w=99. 9%）、丙烯
腈（w=99. 9%），阿拉丁试剂（上海）有限公司；、硫酸
钠（w=99%）、磷酸氢钾（w=99%），国药集团化学试
剂有限公司；硫酸（w=95%~97%），西格玛-奥德里
奇公司。
1. 2 高温水解实验
取200 mL 20 g/L 的乙腈或丙烯腈溶液，加入
0~1. 5 mol/L 氢氧化钠，搅拌溶解后置于高压反应
釜中，室温条件下氮气吹扫10 min，在0. 1 MPa 氮气
气氛条件下，升温至设定温度，在搅拌（搅拌速率为
500 r/min）下反应5 min。反应结束后，关闭搅拌，自
然冷却至室温，常压下取出水样，用硫酸调节pH 值
至4 左右，稀释十倍用于液相色谱检测。小分子酸
产率由检测的小分子酸量与理论上完全水解得到
的小分子酸量之比得到。
1. 3 液相色普分析
乙酸、丙烯酸通过安装有C18色谱柱的液相色谱
HPLC-P1201 测得，其中流动相为KH2PO4 （pH=2. 5），
流速为0. 8 mL/min，波长为210 nm，得到乙酸、丙烯
酸的标准曲线。
1. 4 GC-MS 分析
取适量水样，分别用氢氧化钠、硫酸调节pH 后
采用二氯甲烷进行多次萃取，经过干燥、浓缩后，采
用赛默飞气相色谱-质谱联用仪进行分析，具体参数
参照文献［6］设置。
收稿日期：2025-02-10；修改稿收到日期：2025-08-02
作者简介：谭向东（1991 - ），博士，副研究员，研究方向为水处
理药剂及电极材料研发。E-mail：hellotanxiangdong@163.com
基金项目：中国石油化工集团有限公司资助项目（KL324008）
［1.中石化（大连）石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116041；
2.工业废水无害化与资源化国家工程研究中心，辽宁 大连 116045］
摘要：对丙烯腈废水中的乙腈、丙烯腈小分子氰化物进行了高温水解实验，通过液相色谱和GC-MS 对中间产物进行
了分析。结果表明：乙腈首先水解为中间产物乙酰胺，后水解转化为乙酸；氢氧化钠浓度、温度的提升都有利于乙
腈水解，当温度为280 ℃、氢氧化钠浓度为0.5 mol/L 时，5 min 乙酸产率可达到100%；在温度为260 ℃、氢氧化钠浓度
为0.5 mol/L 时，丙烯酸的水解产物主要为乙酸及丙烯酸。
关键词：丙烯腈 氰化物 高温水解 小分子酸
中图分类号：TQ325.2 文献标识码：A DOI：10.20075/j.cnki.issn.1003-9384.2025.06.008
高温水解丙烯腈废水中小分子氰化物的研究
谭向东1，2，王雪清1，2，赵 越1，2，周 彤1，2，郭宏山1，2
第 42 卷 第 6 期 谭向东，等. 高温水解丙烯腈废水中小分子氰化物的研究 31
2 结果与讨论
2. 1 乙腈高温水解
实际丙烯腈废水中含有多种含氮有机物，难以
检测到各种污染物水解的中间产物及定量污染物
和中间产物的关系，因此首先选用了分子结构简单
的乙腈为模型污染物进行高温水解实验，并进行了
液相色谱分析，结果见图1 和图2。
如图1 所示，去离子水及乙腈原水的液相色谱
图中3 min 左右出现的峰为水峰。在4 min 和5. 4
min 左右出现两个新的峰（分别定义为峰1 和峰2），
且随加入碱浓度的升高，峰1 逐渐减少直至消失，峰
2 呈现逐渐增长后趋于稳定的趋势，根据以上结果
推测峰1 为水解过程中形成的中间产物，峰2 为乙
酸峰。
时间/min
相对强度
1.5 mol/L
0.5 mol/L
0.2 mol/L
0 mol/L
乙腈原水
去离子水
峰1
峰2
0 1 2 3 4 5 6 7
图1 不同碱浓度乙腈水解液相色谱
为了进一步确定该中间产物及探索乙腈水解
路径，对260 ℃、碱浓度分别0、0. 2、0. 5 mol/L 时反应
后水样进行萃取、浓缩，进行GC-MS 测试。如图2 所
示，检测的中间产物为乙酰胺，可以看出随着碱浓
度的升高，乙酰胺含量逐渐减少直至完全消失。可
见，乙腈水解路径为先水解生成乙酰胺，再水解转
化为乙酸。
0 mol/L 0.2 mol/L 0.5 mol/L
乙酸乙酸乙酸
乙酰胺乙酰胺
出峰时间/min
5.0 5.0 5.0
图2 不同碱浓度乙腈水解GC-MS
图3 为260、280 ℃条件下不同碱浓度下乙酸产
率。由图3 可见，260 ℃ 条件下，当碱浓度为0、0. 5
mol/L，乙酸产率分别为17. 56%、85. 93%，且进一步
提高碱浓度，乙酸产率维持稳定。当温度提升至
280 ℃ 、碱浓度为0. 5 mol/L 时，乙酸产率可达到
100%。
以上结果表明，碱浓度、温度的提升都有利于
乙腈水解为乙酸。
乙酸产率，%
100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0 0 0.2 0.5 1.0 1.5
氢氧化钠浓度（/ mol·L-1）
图3 260、280 ℃条件下不同碱浓度下乙酸产率
2. 2 丙烯腈高温水解
图4 为不同碱浓度丙烯腈水解液相色谱。
00 .2m mol/oLl/L 0.5 mol/L
时间/min
相对强度
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
50
0
电压/mV
5.4 时间/min
图4 不同碱浓度丙烯腈水解液相色谱
由图4 可知，在碱浓度为0 mol/L 时，在5. 4、6. 1、
13. 9 min 检测到3 个峰，其中前者和后者分别对应乙
酸、丙烯酸的峰。根据不同碱浓度丙烯腈水解GCMS
曲线（图5）推测，6. 1 min 出现的峰可能为三-（2-
氰乙基）胺，其生成主要原因可能是水解产生的氨
与丙烯腈发生反应［7-8］。与乙腈相比较而言，丙烯酸
水解路径更为复杂，低碱浓度下形成了多种中间产
物，包括3-羟基丙腈、丙烯酰胺、二甲基戊二腈，3，3-
氧二丙腈、三（2-氰乙基）胺等，且随着碱浓度的升
高，这些中间产物逐渐减少，生成的丙烯酸及乙酸
浓度逐渐增加。由图5 可以看出，当氢氧化钠浓度
为0. 5 mol/L 时，丙烯酸的水解产物主要为乙酸及丙
烯酸。根据乙腈水解路径推测丙烯酸是由中间产
物丙烯酰胺水解生成。据文献［9］报道，乙酸可能
是由丙烯腈的断链、水解生成，即丙烯腈相继转化
为丙腈、乙腈、乙酰胺、乙酸。
精 细 石 油 32 化 工 2025年11月
0 mol/L
0.2 mol/L
0.5 mol/L
时间/min
丙烯酸
乙酸
丙烯酸
丙烯酸
三（2-氰乙基）胺
5 10 15 20 25 30 35 40 45
a
b
c
图5 不同碱浓度丙烯腈水解GC-MS
3 结 论
a. 以丙烯腈废水中的乙腈、丙烯腈小分子氰化
物为模型污染物进行了高温水解实验，乙腈的水解
遵循“ 先转化为中间产物乙酰胺，再进一步水解为
乙酸”的反应路径。
b. 氢氧化钠浓度、温度的提升都有利于促进乙
腈水解。丙烯腈水解路径较为复杂，低碱浓度条件
下会生成包括3-羟基丙腈、丙烯酰胺、二甲基戊二
腈，3，3-氧二丙腈、三（2-氰乙基）胺等中间产物。
c. 验证了乙腈、丙烯腈等小分子氰化物水解生
成小分子酸的可行性，对丙烯腈废水的高效脱氰及
资源化处理具有一定的指导意义。
d. 丙烯腈废水有机物成分复杂多样，分子结构
复杂的氰化物水解中间产物、水解效率的提高及最
佳水解条件的控制等仍待研究。
参考文献
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Safety and Environmental Protection，2020，144：93-99.
STUDY ON SMALL MOLECULAR CYANIDES IN HIGH-TEMPERATURE
HYDROLYSIS ACRYLONITRILE WASTEWATER
Tan Xiangdong1，2， Wang Xueqing1，2， Zhao Yue1，2， Zhou Tong1，2， Guo Hongshan1，2
［1.SINOPEC（ Dalian） Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co.， Ltd.， Dalian 116041， Liaoning，
China； 2.National Engineering Research Center of Industrial Wastewater Detoxication and Resource Recovery，
Dalian 116045， Liaoning， China］
Abstract：High-temperature hydrolysis experiments were conducted on acetonitrile and small molecular cyanide compounds
such as acrylonitrile in acrylonitrile wastewater， and the intermediate products were analyzed by liquid chromatography and
GC-MS. The results indicated that acetonitrile was first hydrolyzed into the intermediate product acetamide， and then
hydrolyzed and converted into acetic acid. The increase in sodium hydroxide concentration and temperature is beneficial for
the hydrolysis of acetonitrile. When the temperature is 280 ℃ and the concentration of sodium hydroxide is 0.5 mol/L， the
yield of acetic acid can reach 100% in 5 minutes. At a temperature of 260 ℃ and a sodium hydroxide concentration of 0.5
mol/L， the hydrolysis products of acrylonitrile were mainly acetic acid and acrylic acid.
Key words： acrylonitrile； cyanide； high-temperature hydrolysis； small molecular acid

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