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高温二氧化碳环境水泥石水化产物演化对其性能的影响

文档作者：温达洋1，肖伟1，冯青豪1，陈志鸣1，于新虎1，袁彬2 文档来源： 1. 中海油田服务股份有限公司油田化学研究院 2. 油气藏地质及开发工程全国重点实验室（西南石油大学），		更新日期： 2026年05月28日	点击数：
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上一篇：高温好氧发酵技术在餐厨垃圾处理中的应用

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第42 卷第1 期
2025 年3 月25 日
油田化学
Oilfield Chemistry
Vol.42 No.1
25 Mar，2025
http：//ythx.scu.edu.cn
文章编号：1000-4092（2025）01-030-08
高温二氧化碳环境水泥石水化产物演化对其性能的影响*
温达洋1，肖伟1，冯青豪1，陈志鸣1，于新虎1，袁彬2
（1. 中海油田服务股份有限公司油田化学研究院，河北廊坊065201；2. 油气藏地质及开发工程全国重点实验室（西南石油大学），四川
成都610500）
摘要：硅酸盐水泥中添加石英砂可以防止其在高温下由于晶体转变导致的力学性能衰退。然而，180 ℃高温和超
临界CO2共同作用下加砂水泥的水化产物组成和形貌变化更加复杂，导致高温CO2对水泥石力学性能的影响机
理尚不清楚。因此，采用扫描电镜、压汞法、热重分析、X射线衍射测试、红外光谱表征等，分析180 ℃超临界CO2
环境中水泥石的腐蚀深度、孔径分布、力学性能、物相组成、官能团及微观结构。结果表明，随着腐蚀时间的增
加，水泥石的腐蚀深度增大，抗压强度降低，孔隙度先减小后增大。水化产物由针状的硬硅钙石（C6S6H）、柱状的
针硅钙石（C2SH）、片状和棒状的碳酸钙（CaCO3）以及疏松多孔的无定形SiO2组成。在180 ℃超临界CO2条件下，
水泥的水化产物演化对其性能的影响机理为：腐蚀早期，大量的C2SH和少部分C6S6H被腐蚀生成CaCO3和无定
形SiO2，CaCO3（主要为文石和球霰石）填充部分孔隙的同时C-S-H凝胶聚合度增大，减缓碳化腐蚀速率。腐蚀后
期，虽然方解石含量增大对强度发展有一定的促进作用，但随着腐蚀的进行，球霰石与文石溶解，C6S6H被大量腐
蚀且形貌朝着片状和块状转变，造成水泥石的孔隙度增大，C-S-H凝胶的聚合度降低，导致抗压强度降低，加速碳
化。180 ℃超临界CO2条件下，C-S-H 凝胶（C6S6H和C2SH）与碳酸钙（方解石、文石和球霰石）的演化决定了水泥
石力学性能的变化。
关键词：高温；超临界二氧化碳；水泥石；水化产物；碳酸钙；聚合度
文献标识码：A DOI：10.19346/j.cnki.1000-4092.2025.01.005
中图分类号：TE256 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
* 收稿日期：2024-05-21；修回日期：2024-08-15；录用日期：2024-09-04。
基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目“CCUS地质封存井磷铝酸盐水泥固井提高水泥环耐碳化腐蚀机理研究”（项目编号
52204014），四川省青年基金项目“废弃高温气藏注超临界CO2开采地热井水泥环劣化机理及控制研究”（项目编号2023NSFSC0926）
。
作者简介：温达洋（1991—），男，工程师，西南石油大学油气井工程专业硕士（2018），从事固井工艺及数字化研究，E-mail：wendayang@
126.com。袁彬（1988—），男，副研究员，本文通信联系人，西南石油大学油气田开发工程专业博士（2020），从事油井固井工
艺、水泥浆体系及固井技术研究等，通信地址：610500 四川省成都市新都区新都大道8 号西南石油大学石油与天然气工程学
院，E-mail：yuanbin19880118@126.com。
0 前言
我国高温气藏资源丰富［1］，例如渤中19-6 凝析
气藏最高温度超过170 ℃［2-3］，莺琼盆地井底最高温
度超过200 ℃［4-5］。然而，固井所用水泥主要为硅酸
盐水泥，在高温和超临界CO2的环境下，硅酸盐水泥
的水化产物会发生转变，导致水泥石的力学性能降
低［6-7］。目前，国内外学者针对高温下的水化产物类
型变化进行了大量研究。例如，在温度超过110 ℃
时，C-S-H 相会转化为高钙硅比（Ca/Si）的C-S-H 相，
例如α-水化硅酸二钙（α-C2SH）和粒硅钙石（C5S2H）
等［8-10］。这类产物渗透率高，强度差［11］，而在更高的
温度下，由于α-C2SH 的摩尔体积较小，导致其形成
速度快，严重影响了水泥石的力学性能［12］。石英砂的
加入可以使C-S-H 相在110 ℃转化为低Ca/Si 的白
钙沸石（C2S3H2）、雪硅钙石（C5S6H5）、硬硅钙石
（C6S6H）和白钙镁沸石（C7S12H3）等［13-14］。这些产物
具有较高的强度和热稳定性，有利于水泥石的强度
第42 卷第1 期
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发展［15］。在超临界CO2的环境下，CO2与C-S-H相之
间会发生反应［16-17］，导致C-S-H 凝胶的含量在降低
的同时伴随着CaCO3和无定形SiO2含量的增大，造
成水泥石抗压强度的降低。在0～50 ℃时生成的
CaCO3会出现多相特征，对水泥石的力学性能也有
较大的影响［18］。然而，180 ℃和超临界CO2同时作
用下，水泥水化产物的晶体和形貌演变会更为复
杂［19］，导致水泥石性能衰退机理不明确。因此，开
展180 ℃超临界CO2条件下水泥的水化产物演化对
其性能影响的研究就显得至关重要。为此，首先采
用压汞法探究腐蚀前后水泥石的孔径分布特征，其
次采用X射线衍射仪和热重分析确定水化产物腐
蚀前后的类型和含量，然后采用扫描电镜研究水化
产物的形貌演变，并结合红外光谱测定进一步确定
晶体类型，最终揭示水泥水化产物演变对水泥石性
能的影响。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
G级油井水泥，中国嘉华水泥厂；石英砂，0.074
mm（200 目），成都科隆化工有限公司；分散剂Sxy-1
（甲醛和丙酮的缩聚物），中国川丰化工有限公司；
醚类消泡剂BP-1，中国鸿辰化工有限公司；酚酞，化
学纯，成都科隆化工有限公司；水泥浆配方为：G级
油井水泥+40%石英砂+0.75% Sxy-1+0.1% BP-1。
高温高压养护釜，辽宁贝斯瑞德石油装备制造
有限公司；数字式抗折抗压强度试验机，无锡双牛
建材仪器设备厂；AutoPore Ⅳ 9500 型高性能全自
动压汞仪，美国马克公司；Ultima IV 型组合式多功
能X射线衍射仪（XRD），日本理学公司；STA 449F3
型同步热分析仪（TGA），德国耐驰公司；Nicolet
6700 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞
世尔科技公司；GeminiSEM 300 场发射扫描电子显
微镜（SEM-EDS），德国蔡司公司。
1.2 实验方法
（1）抗压强度的测定
按照国家标准GB/T 19139—2012《油井水泥试
验方法》配制水泥浆，倒入圆柱形模具（直径2.5 cm、
长5 cm），再移入高温高压养护釜中水浴养护7 d，
温度设置为180 ℃，压力为20 MPa，取出脱模；然后
转移至高温高压CO2腐蚀养护釜中，降低压力通入
CO2，保证CO2 分压为10 MPa；将釜体压力增加到
20 MPa，设置腐蚀温度为180 ℃，养护过程中如果
釜体内压力降低则补充CO2 保持20 MPa 的压力。
分组腐蚀0、1、3、7、14 d 试样，每组养护5 个试样，通
过数字式抗折抗压强度试验机测试抗压强度，取平
均值。
（2）试样腐蚀区域分析
采用酚酞滴定来明确试样的腐蚀深度，红色区
域为未腐蚀区域，其余区域为腐蚀区域。采用压汞
法（MIP）测定腐蚀区域试样的孔隙度、孔径分布，实
验条件为压力逐渐增大至30 000 psi，汞表面张力值
和汞与固体表面的接触角分别为0.485 N/m 和
130°。通过XRD测试明确试样腐蚀区域的物相类
型，实验条件为Cu-Kα X射线管，以2°/min 扫描速度
获得10°～80°的衍射图谱。
采用TGA进一步确定试样腐蚀区域的物相及
含量，实验条件为在氮气中以速率10 ℃/min 的升温
速度从30 ℃加热到1000 ℃。采用FTIR确定C-S-H
凝胶的聚合度及CaCO3晶体类型的变化，在分辨率
为4 cm-1 的条件下进行32 次扫描，测试范围为
400～4000 cm-1。采用SEM-EDS 观察水泥石内部
的微观结构，实验条件为在低真空的模式下，工
作距离为6～10 mm，加速电压为3 kV，放大倍数为
20 000倍。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀深度
通过水泥石腐蚀端面往中心处的C元素的含量
变化曲线来判断水泥石的腐蚀深度，C元素含量趋
近于0 且稳定的区域被认为是未腐蚀区域。通过测
量每个试样4 处不同位置的数据来得到最终的腐蚀
深度。随着腐蚀时间的增加，截面最外围的水泥本
色区域越来越大，表明腐蚀深度的增加。从图1 可
以看出，腐蚀3 d 之前腐蚀深度增加较为平稳，腐蚀
3 d 后，腐蚀深度大幅增加，碳化速率加快。水泥石
腐蚀1 d 的腐蚀深度为0.149 mm，腐蚀3、7、14 d 的
腐蚀深度分别为0.342、0.860、1.284 mm，分别增加
了1.29倍、4.77倍和7.62倍。
2.2 孔径分布与抗压强度
压汞原理是通过对多孔介质施加压力来计算
孔隙中汞的体积，孔径大小可按式（1）计算。
温达洋，肖伟，冯青豪等：高温二氧化碳环境水泥石水化产物演化对其性能的影响31
油田化学2025 年
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d = -4γ cos θ
p （1）
其中，d—等效孔径，nm；p—施加的压力，MPa；γ —
汞表面张力，N/m；θ —汞与固体表面的接触角，°。
不同腐蚀龄期下的水泥石孔径分布曲线见图2。根
据孔径大小对孔隙类型进行定义，分别为无害孔隙
（≤20 nm）、危害小的孔隙（20～50 nm）、有害孔隙
（50～200 nm）和严重有害孔隙（≥200 nm）。由图2
可见，每个曲线的峰值广泛分布于4 类孔隙中。将
不同类型孔隙的体积演化进行了更为细致的分析，
结果如图3 所示。图3（a）为试样中不同类型孔隙对
应的体积，图3（b）为根据孔隙体积计算得到的体积
百分比。由图3（a）可见，随着腐蚀时间的增加，试
样的孔隙体积先降低后增大。短时间内的碳化腐
蚀降低了试样的孔隙体积。例如，未被腐蚀试样的
孔隙体积为0.36 mL/g，腐蚀1 d 后试样的孔隙体积
（0.24 mL/g）达到最低，降低了33.33%。在腐蚀14 d
后试样的孔隙体积（0.41 mL/g）达到最高，增大了
13.89%。由图3（b）可见，随着腐蚀时间的增加，试
样的严重有害孔隙体积百分比先降低后增大，危害
小的孔隙和有害孔隙的体积百分比之和先增大后
降低，并在腐蚀3 d 后继续增大，无害孔隙体积百分
比先增大后降低。图3（c）为不同试样的孔隙度，图
3（d）为中位孔径与平均孔径的变化。由图3（c）可
见，随着腐蚀时间的增加，试样的孔隙度先降低后
增大，与孔隙体积的变化规律一致。同时，孔隙度
的变化与严重有害孔隙体积的变化规律一致，说
明严重有害孔隙影响了水泥石的孔隙度发展。由
图3（d）可见，试样的中位孔径与平均孔径的变化较
为复杂。
在180 ℃、CO2压力为20 MPa 的条件下，水泥
石腐蚀0、1、3、7、14 d 的平均抗压强度分别为44.76、
36.28、37.43、33.73、29.37 MPa。随着腐蚀时间的增
加，水泥石的抗压强度降低。水泥石腐蚀14 d 的抗
压强度比未腐蚀时降低了34.38%。然而，水泥石腐
蚀3 d 的抗压强度增大，此时中间孔径和平均孔径
都很小。基于以上分析，腐蚀时间小于3 d 时，腐蚀
降低了水泥石的孔隙度和严重有害孔隙的体积。
这可能是由于腐蚀生成的CaCO3填充了部分孔隙，
将严重有害孔隙转化为了无害孔隙、危害小的孔隙
和有害孔隙，进而减少了CO2进入水泥石内部的通
图1 不同腐蚀时间下的水泥石腐蚀深度
Fig.1 Corrosion depth of cement under different corrosion
times
（a）累计孔隙体积
101 102 103 104
孔径/nm
孔径/nm
101 102 103 104
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
孔隙体积/（mL·g-1）
危害小 有害孔隙 严重有害孔隙
的孔隙
无害
孔隙
0.4
0.3
0.2
0.1
0
累积孔隙体积/（mL·g-1）
图2 不同腐蚀时间下的水泥石孔径分布曲线
Fig.2 Pore diameter distribution curve of cement under different
corrosion times
距离腐蚀端面的距离/μm
0 400 800 1200 1600
200
160
120
80
40
0
360
300
240
180
120
60
0
C元素含量/Counts C元素含量/Counts C元素含量/Counts C元素含量/Counts
100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
腐蚀区域原始数据
平滑后数据
原始数据
平滑后数据
原始数据
平滑后数据
原始数据
平滑后数据
腐蚀区域
腐蚀区域
腐蚀区域
1 d
3 d
7 d
14 d
0 d； 1 d； 3 d； 7 d； 14 d。
（b）孔隙体积
无害
孔隙
危害
小的
孔隙
有害
孔隙
严重有害孔隙
32
第42 卷第1 期
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道，减缓了水泥石的碳化速率。随着腐蚀时间的增
加，CaCO3溶解，严重有害孔隙体积增大，进而导致
水泥石碳化速率的增大。
2.3 物相类型
不同腐蚀时间下，由水泥石的XRD图谱定量得
到的水化产物含量变化见图4。水泥石水化产物中
的主要矿物组成为针硅钙石［Ca2（SiO3）（OH）2，简称
C2SH］、硬硅钙石［Ca6Si6O17（OH）2，简称C6S6H］、3 种
晶型的碳酸钙（方解石、文石、球霰石）以及未参与
反应的石英砂（SiO2）。由图4 可见，石英砂的含量
逐渐降低；硬硅钙石、文石和球霰石的含量先增大，
在腐蚀14 d 时降低；方解石的含量不断增大；针硅
钙石的含量不断降低，腐蚀7 d 后消失。在腐蚀7 d
前，针硅钙石转化为碳酸钙和更为稳定的硬硅钙
石，直至针硅钙石转化完全后，硬硅钙石开始被大
量腐蚀。
图3 不同腐蚀时间下水泥石的孔隙体积、体积百分比、孔隙度、中位孔径和平均孔径
Fig.3 Pore volume（a），volume percentage（b），porosity（c），and median pore size and average pore size（d）of cement under
different corrosion times
（a）孔隙体积（b）体积百分比
（c）孔隙度（d）中位孔径和平均孔径
图4 腐蚀不同时间水泥石的XRD定量分析
Fig.4 XRD quantitative analysis of cement under different
corrosion times
孔径：
孔径： ≤20 nm； 20～ 50 nm； 50～ 200 nm； ≥200 nm。 孔径： ≤20 nm； 20～ 50 nm； 50～ 200 nm； ≥200 nm。
腐蚀时间/d 腐蚀时间/d
腐蚀时间/d 腐蚀时间/d
≤20 nm； 20～ 50 nm； 50～ 200 nm； ≥200 nm。中位孔径； 平均孔径。
腐蚀时间/d
100
80
60
40
20
0
物相含量/%
硬硅钙石
石英砂方解石
文石
球霰石
针硅钙石
0 1 3 7 14
孔隙度/%
50
40
30
20
10
0
0 1 3 7 14
80
60
40
20
0
孔径/nm
0 1 3 7 14
孔隙体积/（mL·g-1）
0.45
0.36
0.27
0.18
0.09
0
0 1 3 7 14
100
80
60
40
20
0
体积百分比/%
0 1 3 7 14
温达洋，肖伟，冯青豪等：高温二氧化碳环境水泥石水化产物演化对其性能的影响33
油田化学2025 年
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由图5 可见，150～320 ℃的质量损失来自于
C-S-H 凝胶中结合水的失水。350～540 ℃的质量
损失由针硅钙石的分解导致，这部分的失重随腐蚀
时间增加逐渐减少，腐蚀7 d 时消失，这与XRD测定
结果一致。550～800 ℃的质量损失为CaCO3的分
解，这部分的失重随腐蚀时间增加一直增大［20］。
810～950 ℃的质量损失为硬硅钙石的分解，腐蚀7
d 和14 d 时并未发现有失重，而XRD却显示试样中
存在大量的硬硅钙石。这可能是因为试样中CaCO3
的结晶度增大，导致其放热量大，从而掩盖了硬硅
钙石的放热。
2.4 红外表征
水泥石腐蚀0、1、3、7、14 d 后的红外光谱图（图
6）中，文石的特征峰位于709、1471 cm-1；球霰石的
特征峰位于755、1481 cm-1；方解石的特征峰位于
875、1456 cm-1；863 cm-1可能是球霰石与文石的混
合特征峰。腐蚀7 d 时，球霰石在755 cm-1处的特征
峰消失，球霰石与文石在860 cm-1处的混合带在腐
蚀7 d时左移变为了方解石的特征峰。946、983 cm-1
属于Si—O键产生的振动峰。在腐蚀7 d 时，这两处
峰向着更低的波数偏移，表明C-S-H 聚合度的降
低。1200、1282 cm-1都属于C-S-H 中Si—O 的拉伸
振动峰，前者属于C6S6H的特征峰，后者属于C2SH
的特征峰［21-22］。C6S6H的特征峰都存在于5 个试样
中，C2SH的特征峰在腐蚀7 d时消失。
对不同腐蚀时间下水泥石800～1300 cm-1的振
动峰进行反卷积处理，计算结果如表1 所示。其中，
946、983 cm-1分别属于Q1点位和Q2点位的Si—O拉
伸振动峰，为水泥水化形成的C-S-H 凝胶。1050、
1077、1150 cm-1的振动峰则分别归属于Q3点位和Q4
点位，为无定形硅胶的振动峰。由表1 可见，随腐蚀
时间增加，Q1和Q2与C2SH的相对含量不断减少，Q3
和Q4与C6S6H的相对含量不断增大。结果表明，水
泥水化生成的C-S-H 凝胶越来越少，腐蚀生成的无
定形SiO2 越来越多。同时，C2SH 在腐蚀7 d 时消
失。红外光谱反卷积的结果与XRD定量分析结果
一致。
2.5 微观形貌
不同腐蚀时间下水泥石的微观形貌见图7。腐
蚀0 d 时，试样中含有大量的C-S-H 凝胶，出现的针
状结构和光滑的柱状结构分别为C6S6H 和C2SH。
在腐蚀1、3 d 时，堆积的文石以及文石与C-S-H凝胶
相连使得水泥石的孔隙度降低。然而，试样中出现
了无定形SiO2，这类产物疏松多孔、胶结质量差，是
导致抗压强度降低的主要原因。同时，部分C6S6H
图5 腐蚀不同时间水泥石的热重分析
Fig.5 Thermogravimetric analysis of cement under different
corrosion times
图6 腐蚀不同时间水泥石的红外光谱图
Fig.6 Infrared spectra of cement under different corrosion
times
腐蚀时间/
d
0
1
3
7
14
不同官能团的面积百分比/%
Q1+Q2
73.95
62.87
58.95
47.73
24.38
Q3+Q4
21.20
27.14
29.89
40.43
60.47
C2SH
3.12
3.01
2.79
0
0
C6S6H
1.73
6.98
8.37
11.84
15.15
表1 腐蚀不同时间水泥石中不同官能团的相对含量
Table 1 Relative content of different functional groups in
cement under different corrosion times
注：Q1+Q2、Q3+Q4、C2SH、C6S6H对应的红外光谱峰的波数（单位
cm-1）分别为：946+983、1050+1077+1150、1282、1200。
0 d； 1 d； 3 d； 7 d； 14 d。
波数/cm-1
1600 1400 1200 1000 800
温度/℃
150～320 350～540 550～800 810～950
12
10
8
6
4
2
0
质量损失/%
0 d 1 d 3 d 7 d 14 d
100
80
60
40
20
0
透过率/%
1482 1456 1282 1200
983
946
875 863
755
709
34
第42 卷第1 期
http：//ythx.scu.edu.cn
开始由针状结构向着块状和片状转变。在腐蚀14
d 时，方解石开始大量出现，并与C-S-H 凝胶连在一
起，此时试样中腐蚀生成更多的无定形SiO2。从微
观形貌图可以看出，未被腐蚀的区域形貌较为致
密。腐蚀初期CaCO3会填充一些大孔隙。随着腐
蚀时间的增加，腐蚀区域存在着大量的无定
形SiO2，C6S6H 的形貌由针状结构向着块状和片状
转变。
（a）0 d （b）1 d
（c）3 d （d）14 d
图7 不同腐蚀时间下的水泥石微观形貌
Fig.7 Microstructure of cement under different corrosion times
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
counts counts
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
8000
6000
4000
2000
0
counts counts
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
counts counts
10000
8000
6000
4000
2000
0
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
counts counts
能量/keV
1 2 3 4 5 6 7
能量/keV
1 2 3 4 5 6 7
2
1
C-S-H凝胶
文石
3
4
1 μm 1 μm
C6S6H
CaCO3
Ca 3
Element Atomic%
O
C
O
C
Si
Ca
CaCO3 Element Atomic%
4
C
O
Si
Ca
Ca/Si=
27.14
59.42
0.24
13.19
54.96
C
O
Si
Ca
Ca/Si=
22.92
56.73
0.52
19.83
38.13
能量/keV
能量/keV
1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7
方解石
7
8
1 μm 1 μm
能量/keV
1 2 3 4 5 6 7
能量/keV
1 2 3 4 5 6 7
Ca
Si
Si
O
Ca
Ca C2SH
Element
Element Atomic%
Atomic%
O
Si
Ca
Ca/Si=
O
Si
Ca
Ca/Si=
64.86
12.29
12.91
1.05
44.15
8.24
16.20
1.97
2
1
C-S-H凝胶
6
文石5
无定形
SiO2
无定形SiO2
Si
Si
O
Si
O
Ca
C
Si
O
Ca
Ca
C6S6H
能量/keV
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
能量/keV
Ca
Ca
CaCO3 Element
CaCO3 Element Atomic%
C
O
Si
Ca
Ca/Si=
43.17
46.05
2.96
7.82
2.64
C
O
Si
Ca
Ca/Si=
13.90
58.28
0.39
27.43
70.33
C
O
Si
Ca
Ca/Si=
67.67
19.25
11.20
1.87
0.17
O
Si
Ca
Ca/Si=
62.49
12.37
12.85
1.04
6
Element Atomic%
Element Atomic% 5
温达洋，肖伟，冯青豪等：高温二氧化碳环境水泥石水化产物演化对其性能的影响
7
8
Atomic%
35
油田化学2025 年
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综上所述，180 ℃注入超临界CO2条件下，水泥
中主要为未反应完全的石英砂（SiO2），针硅钙石
（C2SH）、硬硅钙石（C6S6H）和碳酸钙（文石、球霰石
和方解石）之间的演变。由于C6S6H具有更好的耐
腐蚀能力，所以在腐蚀初期主要为C2SH被腐蚀造成
其含量大幅降低。当C2SH被完全腐蚀时，C6S6H开
始被大量腐蚀，导致C6S6H的形貌由针状结构向着
块状和片状转变，造成C-S-H 凝胶的聚合度降低。
另外，在腐蚀过程中，存在3 种晶型的碳酸钙。随着
腐蚀时间的增加，方解石的含量不断增大，球霰石
和文石的含量先增大后降低。其中，方解石的含量
增速较快，而球霰石的含量基本不变，故在腐蚀早
期球霰石与文石占CaCO3的主体地位，有利于孔隙
度、孔隙体积和抗压强度的发展。随着腐蚀的进
行，球霰石与文石大量溶解导致孔隙度、孔隙体积
增大，此时高结晶度的方解石开始对强度发展产
生贡献，但仍无法抑制强度衰退。因此，腐蚀过
程中的强度衰退可归因于C6S6H 的形貌劣化、
C-S-H 凝胶聚合度的降低以及球霰石与文石的大
量溶解。
3 结论
腐蚀时间对CaCO3的晶型生长有较大的影响。
在腐蚀早期，水泥中主要存在的是球霰石与文石；
在腐蚀后期，方解石的快速形成使其占据主导地
位，且方解石的快速形成伴随着CaCO3结晶程度的
增大。
随着腐蚀时间的增加，CO2与C-S-H 反应生成
的CaCO3和无定形SiO2含量不断增大，水泥水化生
成的C-S-H 凝胶含量不断降低。其中，C2SH的含量
不断降低并在腐蚀7 d 后降至0，C6S6H的含量先增
大后降低。
随着腐蚀时间的增加，试样的腐蚀深度增大。
腐蚀区域由于球霰石与文石的含量先增大后降低，
即CaCO3填充孔隙后出现溶解现象，导致孔隙度先
减小后增大。孔隙的优化以及C2SH转化生成的更
耐腐蚀的C6S6H会减缓水泥石的碳化速率。
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Evolution Effect of Hydration Products on the Properties of Cement in High Temperature CO2
Environment
WEN Dayang1，XIAOWei1，FENG Qinghao1，CHEN Zhiming1，YU Xinhu1，YUAN Bin2
（1. Oilfield Chemicals R&amp;amp;D Institute，COSL，Langfang，Hebei 065201，P R of China；2. National Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology
and Exploitation（Southwest Petroleum University），Chengdu，Sichuan 610500，P R of China）
Abstract: Addition of quartz sand to Portland cement can prevent its mechanical properties from declining due to crystal
transformation at high temperatures. However，the composition and morphology changes of hydration products of sand-coated
cement under the combined action of 180 ℃ and supercritical CO2 are more complex，so the effect of high temperature CO2 on the
mechanical properties of cement is still unclear. Therefore，the corrosion depth，pore size distribution，mechanical properties，
phase composition，functional groups and microstructure of cement stone in supercritical CO2 environment at 180 ℃ were analyzed
by means of scanning electron microscopy，mercury injection，thermogravimetric analysis，X-ray diffraction test and infrared
spectrum characterization. The results showed that with the increase of corrosion time，the corrosion depth of cement stone
increased，the compressive strength decreased，and the porosity decreased first and then increased. The hydration products were
composed of acicular xonotlite（C6S6H），columnar hillebrandite（C2SH），sheet and rod-shaped calcium carbonate（CaCO3）and
loose porous amorphous SiO2. Under the condition of supercritical CO2 at 180 ℃，the influence mechanism of hydration product
evolution of cement on its performance was obtained as follows. In the early stage of corrosion，a large amount of C2SH and a small
part of C6S6H were corroded to generate CaCO3 and amorphous SiO2. CaCO3（mainly aragonite and vaterite）would fill part of the
pores，while the polymerization degree of C-S-H gel increased，slowing down the carbonization corrosion rate. In the later stage of
corrosion，the increase of calcite content could promote the development of strength to a certain extent. But with the progress of
corrosion，the vaterite and aragonite dissolved，a large number of C6S6H were corroded and then the morphology changed toward
flake and block，resulting in the increase of porosity of cement stone，the decrease of polymerization degree of C-S-H gel and
compressive strength，and the acceleration of carbonization. Under supercritical CO2 at 180 ℃，the evolution of C-S-H gel（C6S6H
and C2SH）and calcium carbonate（calcite，aragonite and vaterite）determined the change of mechanical properties of Portland
cement.
Keywords: high temperature；supercritical CO2；cement stone；hydration product；calcium carbonate；degree of polymerization
温达洋，肖伟，冯青豪等：高温二氧化碳环境水泥石水化产物演化对其性能的影响37

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