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拉曼光谱技术在食品质量安全检测中的应用

文档作者：刘燕德h2，刘涛1，孙旭东1’2，欧阳爱国1’2，郝勇文档来源： 1．华东交通大学机电学院 2．华东交通人学光机电技术及应用研究所。		点击数：	更新时间： 2025年03月04日
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第30卷，第11期
2 0 1 O年l 1月
光谱学与光谱分析v01．30。№．11，pp3007—3012
Spectroscopy and Spectral Analysis Novcmber。2010
拉曼光谱技术在食品质量安全检测中的应用
刘燕德h2，刘涛1，孙旭东1’2，欧阳爱国1’2，郝勇hz
1．华东交通大学机电学院，江西南昌330013
2．华东交通人学光机电技术及应用研究所。江西南昌330013
摘要拉曼光谱技术具有样品无需前处理、操作简便、时间短、灵敏度高等优点，可获得样品的物理化学
及深层结构信息，已广泛应用于石油化工、生物医学、地质考古、刑事司法、宝石鉴定等领域。拉曼光谱对
水等极性物质极其不敏感，在食品质量安全检测方面具有良好的应用前景。论文简述了拉曼光谱技术的检
测原理、分类以及系统的组成，综述r拉曼光谱技术在食品成分分析和农药残留检测中的最新研究进展。指
出r该技术在食品质量安全检测中的关键技术并对今后的研究进行了展望。
关键词拉曼光谱；食品；农残
中图分类号：0657．3 文献标识码：A DOI：10．3964／j．issrL looo-0593(20lO)ll一3007-06
引言
拉曼光谱(Ranlan spectros∞py)技术是一门基于拉曼散
射效应而发展起来的光谱分析技术，体现的是分子的振动或
转动信息。由于拉曼光谱技术与常规化学分析技术相比，具
有元损、快速、环保、无需制备试样、无需消耗化学试剂、所
需样品量少等特点，并且激光光源的出现使得拉曼光谱已广
泛应用于石油化工、生物医学、地质考古、刑事司法、宝石
鉴定等领域。
本文从托曼光谱技术的检测原理出发，简述r拉曼光谱
技术的分类以及系统的组成。综述r该技术在食品成分分析
和农药残留检测中的最新研究进展，提出r其在食品质最安
全检测巾的荚键技术，以期为食品的成分分析和安全检测提
供参考。
1拉曼光谱技术原理及检测装置
1．1拉曼光谱技术原理
拉曼光谱提供的足分子内部各种简正振动频率及有关振
动能级的信息，与红外光谱产生的机制不同，拉曼光谱是由
于分子极化率变化诱导产生的，而红外光谱是由于分子偶极
矩变化产生的⋯。二者在分子结构的分析中相互补充。极性
基闭如C净0，f、卜～H及。一H等具有很强的红外活性，而
非极性基团如C=一C，C—C，N—N及S—S等具有很强
的拉曼活性。水分子具有强烈的红外吸收和弱的拉曼活性，
因此lR光谱适用于分析干燥的非水样品，而拉曼光谱更适
用于含水生物系统的在线分析。图1是利用FT取和拉曼光
谱技术测得的Trans-ciIln枷yl acetate的光谱图。
隐l FnR and勋啪spectm 0f
T瑚I饱一ci咖姗yI a髓tate
拉曼光谱包含了谱线数目、位移大小和谱线强度等信
息，这些信息与入射光的频率无关，只与被测物质的分子振
动和转动能级有关，而每一种物质都有自己的特征拉曼光
谱，因此通过所获得的拉曼光谱与数据库中的托曼光谱进行
比对，即町判定被测物质的组成。除此定性分析之外，还可
收稿日期：2010-02一06．修订日期：20lO-05∞8
基金项目：国家科技支撑计划(2008BA【)96804)，国家自然科学基金项目(60844007)，教育部新世纪优秀人才资助计划项目(NCFr-06一
0575)．江西省自然科学基金项目(2008GQN0029，2007GZN026)，对外科技合作计划项目(2009BHBl5200)。江西省主要学科学
术和技术带头人培养对象计划项目(2009r)I)00700)资助
作者简介：刘燕德，女，1967年生，华东交通大学机电学院教授e-mail：j妯uyd@163．com
万方数据
光谱学与光谱分析第30卷
根据光谱谱带的分析对被测物质进行结构分析。以及利用拉
曼谱峰强度与被测物质浓度成正比的关系进行半定量分析。
1．2拉曼光谱技术分类
随着拉曼光谱学、仪器学、激光技术的发展，拉曼光谱
技术作为一种成熟的光谱分析技术，已发展了多种不同的分
析技术．如傅里叶拉曼光谱(F卜RarYlan)、表面增强拉曼光
谱(sERS)、激光共振拉曼光谱(RRS)，共焦显微拉曼光谱
等。表1列出了各种拉曼光谱技术的原理、优缺点及主要的
应用领域。
T曲Ie l Cl罄si疗伪tl蛳of＆哪岫sp∞tms∞py techniq啦
1．3拉曼光谱检测装置
根据获得光谱方式不同，拉曼光谱仪可以分为傅里叶型
和色散型，但所有的拉曼光谱仪均由激光光源、样品装置、
滤光器、分光仪、探测器和计算机处理系统组成。一台拉曼
光谱仪主要做到两点：①阻挡瑞利散射光和其他杂散光进人
探测器；②将拉曼散射光分散成各个频率，入射于探测器。
而对于拉曼光谱仪的一般要求是最大程度地探测到来自试样
的托曼散射光，有较高的光谱分辨率和转移精度，合适的光
谱范围以及操作方便。图2为拉曼光谱仪的组成。
激光器作为激发光源对拉曼光谱技术的发展至关蓖要，
其突出优点是方向性强、单色性好、亮度商、相干性好，可
远距离传输。表2列出了常用于拉曼光谱仪的激光器Ⅲ。
ThMe 2 lh眦Ⅲm I鹪盯l母耐iII RaI咖spectmmeter
2拉曼光谱技术在食品质量安全检测中的应
用
2．1拉曼光谱技术在食品成分检测中的应用
食晶的种类十分丰富，其成分因品种不同而有所差异，
但综合各种食品，其营养成分主要是糖分、油脂、蛋白质和
维生素。常规的化学分析方法。如液相色谱法(LC)、气相色
谱法((℃)等，操作步骤繁琐、消耗化学药品、需制备试样，
万方数据
第11期光谱学与光谱分析3009
而拉曼光谱技术能够克服这些缺点，因此在食品成分的分析
研究中得到广泛应用。
2．1．1 国外研究进展
国外利用拉曼光谱技术对食品成分的分析研究应用较
广，通过拉曼谱图不仅可以定性分析被测物质所含成分的分
子结构和各种基团之间的关系，还可以定量检测食品成分含
量的大小。
糖分一般含有C—H，0卜H，C——C，C一0等，虽然
基团简单，却是大分子结构，存在许多同分异构体。所以分
析相对困难。Paradkar等‘83利用傅里叶拉曼光谱获得了甘蔗
糖、甜菜糖的拉曼光谱。采用偏最小二乘(PLS)和主成分回
归(PCR)对掺杂在枫树糖浆中的甘蔗糖和甜菜糖含量进行建
模，结果决定系数R2>O．92，准确率达95％。Barmn等[9]应
用拉曼光谱定性分析了小麦阿拉伯木聚糖的分子化学键和骨
架结构。
应用拉曼光谱可以检测植物的含油量、油份组成以及分
析动物脂肪的结构等。B∞ttie等[10]对脂肪中的脂肪酸甲酯
(FAME)含昔进行了定量检测，研究了各种基团之间的相关
性，结果最优峰v(o=())对v(C．一C)或占(H．一C_一)的
R2>o．995，具有很好的相关性。Muik等[11]检测了橄榄果渣
中的油份和水分，测得油份的RMsEP为o．20～o．21，水分
的RMsEP为1．8。da silva等[12’选择激发波长1 064啪，检
测了玫瑰果中的类胡萝卜素和亚麻油酸以及玫瑰果种子的不
饱和脂肪酸。Beattie等【13]对四种不问的动物食品(鸡肉、牛
肉、羊肉和猪肉)采用多种建模方法进行了定鼍分析和判别。
偏最小二乘判别分析(PL，sDA)方法的精度达到99．6％，优
于主成分线性判别分析(PCLDA)，另外采用前向多层神经
网络所得结果也很理想，达到99．2％。
空间构型的研究是拉曼光谱在蛋白质和多肽的主要应
用。通过分析蛋白质拉曼谱图的峰强信息以及特征峰位置，
不但可以得到蛋白质分子的结构、肽链的骨架振动，而且可
以获得侧链微环境的化学信息以及蛋白质受外界环境(温度、
离子强度、pH等)的影响信息。、№ng等[14]研究了酰胺化作
用对分离大豆蛋白、鸡蛋白粉和谷蛋白的影响，‘发现色氨酸
的变化并非构象变化导致。而可能是衍生化作用导致。Piot
等[15J提出共焦显微拉曼光谱可用于分析小麦蛋白质的空间
构氆，监测小麦生长时蛋白质成分和结构的变化，精度可达
到弘m级别。Ngarize等[16]利用傅里叶拉曼光谱研究了鸡蛋
蛋白和乳蛋白的相瓦作用机理，发现温度导致的蛋白质变性
可以反映在拉曼谱图的变化上。
2．1．2国内研究进展
利用拉曼光谱技术分析食品成分方面国内研究相对国外
来说还处于起步摸索阶段，表3列出了一些在糖分、油脂和
蛋白质的拉曼光谱研究。
Tabk 3 D0联娟c st硼y of f砌咖塔titI蛐t by R籼
成分研究内容
糖分
油脂
蛋白质
①激光共振拉曼检测果汁巾的单糖f17]；
②利用激光拉曼的葡萄糖特征峰一CCO(1 125咖-1)，测定不同浓度的葡萄糖含量；
③葡萄糖分子的SERS研究及银表面的吸附状态分析[18]。
①亚麻油组分(油酸、亚油酸、r弧麻酸)的定性分析；
②饱和脂肪酸及其盐(乙酸、硬脂酸及乙酸钙、乙酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁)的拉曼光谱研究。
①分析了不同pH对蛋白质乳化能力的影响【19]；
②利用sERs研究了半胱氨酸的吸附方式和作用机理[20]；
⑦利用激光拉曼，分析了绿色木霉纤维索酶中的CBHⅡ在固态及两种pH的液态中酶分子中氢键的状态[211。
2．2拉曼光谱在食品农药残留检测中的应用
随着社会的进步和人民生活水平的提高，食品安全已成
为全球关注的热点话题，农药残留污染是制约食品营养与安
全的首要因素之一。农产品检测中心配备的检测仪器灵敏度
高、专业性强、检测方法复杂。价格昂贵；常规的检测方法
拥有许多不足¨2|。由于不问农药的分子结构不同。其振动谱
也会不同，因此利用拉曼光谱来识别不同的农药是可行的。
2．2．1国外研究进展
国外应用拉曼光谱技术检测了在粮食、蔬菜、水果中普
遍使用的杀虫剂和杀菌剂。取得一定进展。Skoulika等[23]利
用傅罩叶拉曼光谱定量检测了杀虫剂二嗪农，选取554，
604。631，l 562和2 971咖1建立校正模型。所得相关系数
都达到0．99以上。Sa廿Ber而等[24]选取甲基对硫磷的特征
波段1 345～1 110 cITl～，建立线性和非线性数学模型，结果
线件模型的R2=o．996，优于非线性模型。Amen协等L25J分
别采用了傅里叶红外光谱法和拉曼光谱法对异菌脲进行了检
测。发现傅里叶红外光谱法和拉曼法的检测结果R2都大于
O．996，可用于农药异荫脲的无损检测。He等胁]对牛奶中是
否含有三聚氰胺作了研究，利用SERS对三聚氰胺的特征峰
676锄“强度和浓度之间建立校正模型，得到R2=O．96，其
测量极限可达到2．6×10-7 rn0卜L～。
2．2．2国内研究进展
拉曼光谱在食晶农残中的检测主要是指果蔬上的农残检
测。拉曼光谱识别农药时必须先获得各种果蔬的拉曼光谱，
然后测壤各种标准农药的拉曼光谱，形成数据库和评判模
型，这样就町识别喷有农药的果蔬拉曼光谱，从而检测出果
蔬表面的农药含量。周小芳等【270应用不同波长的激光光源
采集了水果表面的农残拉曼光谱。通过比较发现，运用激发
波长为l 064衄的近红外傅瞿叶拉曼光谱仪对信号进行收
集，可以减弱荧光背景。肖怡琳等[勰]用显微拉曼光谱仪测试
了几种用于果蔬表面的农药(如杀蝉、灭多威、扑海因等)拉
曼光谱和荧光光谱，根据各种农药的特征峰，可以实时快速
地区别各种农药及其在果蔬表面上的农残。表4为常见的几
种水果和农药的拉曼特征峰[291。
万方数据
3010 光谱学与光谱分析第30卷
T铀k 4 a咖徼te曦tic p咀b 0f咖砖
frujts and p曙ticid曙
森羹特征频率／啪．t 鑫篓特征频率觚-
苹果1 004，1 155， 爱福丁1 003。l 449，1 607，
(红色) l 522 乳油2 732，2 872，2 922，3 056
苹果1 006。1 159。辨1003'1605’2 922'3056
(黄色) 1 523
柑橘凇’1 160’ 嘉器嘲Ⅲ91’㈨s，so，·
梨嬲’1 158， 堡霉荔㈨Ⅲ，¨sss
香蕉慧’1 160’
3拉曼光谱技术在食品质量安全检测中的关
键技术
3．1荧光背景的扣除
拉曼散射是相对比较弱的光散射，其光谱强度一般小于
入射光的lo“倍和瑞利散射的10_3倍。而在食晶分析研究
中，由于激光光源照射在样品时，有机分子易将吸收光子转
化为荧光分子从而产牛荧光效应，其强度大大超过拉曼光谱
谱峰的强度，甚至可能完全覆盖整个拉曼光谱，因此减小和
扣除荧光是顺利进行食品研究的关键技术之一。
(1)针对不同的样品，选择合适的激发波长。但是在更
换激光器的同时增加r仪器的成本。在水果农残的检测中发
现，由于一些水果和农药在可见光激发下有强的荧光，使得
检测遇到阑难，若运用波长为l 064 m的Nd：YAG作为激
光光源对信号进行采集，多次累加提高信噪比，可以大大减
弱荧光背景[30]。Naumann等川在分析食品中的脂肪、蛋白
质、碳水化合物、香料以及测定食用油的油脂不饱和度时，
采用N取激发，避免了食用油中类胡萝卜素及其他色素的荧
光f扰。张鹏翔等【32]比较-r 514．5和l 064 m两种激发波
长下蔬菜水果的拉曼光谱，发现用514．5 nrn的波长激发时，
许多蔬菜水果有很强的荧光，而换成l 064眦后，基本扣除
了荧光。图3为农药敌敌畏在扣除荧光前和荧光后的拉曼光
谱。
Raman shi肌m‘。
l 000
Fi晷3砘m蛐sp∞tm ofDDV befbre and
after nu啊陀9咖oe subtracti蚰
(2)对样品进行预处理。例如对样品进行长时间扫描，
高温氧化破坏荧光材料。但是时问不能过长，以免出现热效
应；对样品进行净化处理也是一种自．效方法。
(3)利用数学方法扣除荧光，例如曲线拟合、滤波去噪
等。El_Abassy等‘”]利用拉曼光谱分析特级原牛橄榄油中的
游离脂肪酸含量时，建移了一个四次方多项式拟合荧光光
谱，用原光谱减去该荧光光谱就获得r真正的拉曼光谱。在
拟合的过程中，如果过拟合会造成误扣有效信息；如果欠拟
合则会产生砚谱，影响食品检测的准确性。陈晨[34]处理水体
污染物邻二甲苯时，采用小波变换滤除光谱中的各种噪声，
包括荧光。李卿等【35j提出了一种新的拉曼光谱去噪方
法——经验模态分解阈值去噪法，分析r在不同噪声水平上
经验模态分解阈值法对二甲苯的扣曼光谱处理的效果，发现
经验模态分解阈值法能够有效地去除噪声。
3．2热效应的消除
热效应是由于激光照射时间过长而引起的物质发热“烧
焦”的现象。避免热效应对于获得样品真正的拉曼谱图意义
重大，主要措施有：
(1)降低激发光源的功率可以自．效地防止热效应的产
生，但拉曼光谱信号强度会减弱。(2)使用低温测样附件，
同时减少样品的扫描积分时间，是常用的抑制热效应方法。
3．3拉曼标准谱图库的建立
拉曼谱图包含r拉曼特征峰的频率、峰位的变化、偏
振、峰宽、谱峰强度、半宽高、退偏比和散射面积等信息，它
们蕴含着丰富的食品成分、分子结构、化学键等信息。表5
列出了有机化合物的拉曼特征峰频率和振动基团L3引。许多
制造拉曼光谱仪的公司郁配置r各自的拉曼特征谱图库，例
如The肌o Scientific公司拥有々用于光谱数据处理的软件
0MNIc，提供数量超过15 ooo张标准谱}5}I，方便了谱图的
解析。f|{．是由于受仪器、环境等影响，尤法共享，固化在仪
器内部的谱I冬I库允法及时更新，难以满足食品数据快速变化
的趋势。因此构建支持有线和无线网络传输的标准拉曼谱图
库，是拉曼光谱技术能否进一步发展和推广的关键。
3．4低成本便携式拉曼光谱仪的开发
我国食品行业高速发展，随之带来的食品质量安伞检测
也备受关注。然而拉曼光谱仪器仍以高精密、功能完备、价
格昂贵的实验仪器为主，难以适应我阴贪晶行业的发展。因
此，研发低成本，实现数据无线上fj。枞下载、与全球定位系
统联用，面向食品无损检测的便携式托曼光谱仪，是推进拉
曼光谱技术在食品中应用的关键。
4结束语
拉曼光谱技术应用在食品领域虽然起步较晚，但是在食
品质量安全检测中取得一定进展。抑制拉曼光谱的荧光效
应，建立具有自主知识产权的通用标准拉曼谱图库，开发便
携式拉曼光谱仪，逐步解决拉曼光谱在食品质量安伞检测中
存在的问题，将推动拉曼光谱技术在食品行业的快速发展和
应用。
鲫
枷
瑚
。
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万方数据
第11期光谱学与光谱分析3011
T曲k 5 a咖眦te瞅ic吣of钾础∞mpotmds
频率／crIl一1 振动基团化合物频率／cnl一‘ 振动基团化合物
480～510 S—S伸缩振动二烃基_．硫化物1 290～1 314 平面C—H形变振动反式■烃乙烯
615～630 环形变单基取代苯1 330～l 350 C—H形变振动异丙基基团
650～660 CH：l伸缩振动初级氯烷烃1 368～1 385 CH3对称形变振动n烷烃
620～715 C-s伸缩振动二烃基二硫化物1 370～l 390 环伸缩振动萘
585～740 C-S伸缩振动烷基硫化物1 385～1 415 环拉仲振动蒽
820～825 C30骨架伸缩振动仲醇1 465～1 466 CH3形变振动n烷烃
720～830 环振动对位双取代苯l“6～l 473 CH3，CH2形变振动H烷烃
749～835 骨架伸缩振动异丙基基团1 550～1 630 环拉伸(双对) 苯衍生物
877【卜()伸缩振动过氧化氢1 590～1 650 NH2剪切振动伯胺
850～900 对称C—N—C伸缩振动仲胺1 649～l 654 对称cl-()伸缩振动羟酸。环二聚物
837～905 C—C骨架伸缩振动"烷烃1 700～l 725 C—o伸缩振动酯族酮
830～930 对称(>一卜-‘：伸缩振动酯族醚1 720～1 740 c叠i)伸缩振动酯族醛
990～l OlO 三角环呼吸振动单基取代苯2 100～2 160(鲁C伸缩振动烷摹乙炔
990～1 olO 三角环呼吸振动偏取代苯2 232～2 251 CEN伸缩振动醣族腈
1 015～1 030 平面C—H形变振动单基取代苯2 231～2 301 C鲁C伸缩振动二烃基乙炔
1 020～1 060 环振动原取代苯2 560～2 590 S—H伸缩振动硫醇
950～l 150 C—C伸缩振动”烷烃2 849～2 861 对称CH2伸缩振动"烷烃
1 188～1 196 对称S()2伸缩振动烷基硫酸盐2 883～2 884 对称CH3伸缩振动”烷烃
1 205 c5H5—C振动烷基苯2 912～2 929 反对称CH2伸缩振动n烷烃
1 200～1 230 环振动对位双取代苯2 965～2 969 反对称CH3伸缩振动"烷烃
1 251～1 270 平面C～H形变振动顺式二烃乙烯3 ooO～3 100 芳香族C—H伸缩振动苯衍生物
1 295～1 305 CH2平面扭曲振动"烷烃3 300～3 400 键合反对称NH2伸缩振动伯胺
1 175～1 310 CH2扭曲和摆动，，烷始
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Application of Raman Spectroscopy Technique to Food Quality and Safety
Determination
LIU Yar卜del”，UU Taol，SUN X巾don91”，0IⅣANG Ai-gu01”，HAo Yon91·2
1．Sch00l of Mecllanical Engineering，East China Jiaotong UIliversity，Nancllang 330013，China
2．Institute of optics．Mechllics_Electromcs Technok曙y and Application(0META)，East Chim JiaotoIlg University，NancIlang
330013。Chim
Ah删With the merits of doing without s锄ple pretreatrllellt，easy operation，short response tinle and high sensitivity，
Ihnmn spectros∞py tectlIlique can acquire s锄ples’physical cherIlistr)，and the deep structure infonnatiom It has been谢dely
applied in petr；ol ch衄lical，biomedici难，geoarchaeology，crirniml justice，g锄identification，etc．＆㈣spectroscopy has 900d
application pmspect in f00d q∞lity aIld safety dete眦iIlation，for its spectra are not e)【tremely sensitive to polar rmterials such鹊
water．The detection principle，classification a11d the syst锄∞mposition of Ihman spectmscopy techn：que were introduced brief_
ly．The latest research pmgress in f00d constituent analySis and pesticide residue detemi越tion by Rarnan spectroscopy wa．s弦
、，ie、^耐．Fillally，its key technologies for f00d quality and safety deten血nation were poimed out and the futu阳reSearch was pros—
pectd
Keywor凼Raman spectroscopy；F(，cd；Pesticide residue
(Received Feb．6，2010；accepted May 8，2010)

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