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粮食中重金属检测技术研究进展

文档作者：吴娆1,2,3, 张良晓1,2,4 李培武1,2,4,5*, 李光明1,2,5, 姜俊1,2,5, 张奇1,3,4, 张文1,4,5 ( 文档来源： 1. 中国农业科学院油料作物研究所 2. 农业部油料作物风险评估重点实验室, 武汉 430062; 3. 农业部油料作物生物学与遗传改良重点实验室 4. 农业部生物毒素检测重点实验室 5. 农业部油料及制品质量监督检验测试中心		点击数：	更新时间： 2025年07月09日
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上一篇：酶联免疫吸附试验在食品检测中的应用分析

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第5 卷 第8 期 食品安全质量检测学报 Vol. 5 No. 8
2014 年8 月 Journal of Food Safety and Quality Aug. , 2014
基金项目: 国家科技支撑计划项目(2012BAK08B03)、国家自然科学基金项目(21205118)、国家农产品质量安全风险评估重大项目
(GJFP2014006)、“双打”相关产品检验鉴定方法研究专项(2012104010-4)
Fund: Supported by the National Key Technologies R&amp;amp;D Program (2012BAK08B03), the National Natural Science Foundation of China
(21205118), National Key Project for Agro-product Quality &amp;amp; Safety Risk Assessment, PRC (GJFP2014006), and the Special Fund for “Quality
Inspection” Research in the Public Interest (2012104010-4)
*通讯作者: 张良晓, 博士, 副研究员, 硕士生导师, 主要研究方向为食品质量与安全、代谢组学、化学计量学。E-mail: liangxiao_zhang@
hotmail.com
李培武, 博士, 研究员, 博士生导师, 主要研究方向为食品、农产品质量与食物安全标准与检测技术研究。E-mail: peiwuli@
oilcrops.cn
*Corresponding author: ZHANG Liang-Xiao, Associate Professor, Oil Crops Research Institute of the Chinese Academy of Agricultural
Sciences, No.2, Xudong 2nd Road, Wuchang District, Wuhan 430062, China. E-mail: liangxiao_zhang@hotmail.com
LI Pei-Wu, Professor, Oil Crops Research Institute of the Chinese Academy of Agricultural Sciences, No.2, Xudong 2nd Road, Wuchang District,
Wuhan 430062, China. E-mail: peiwuli@oilcrops.cn
粮食中重金属检测技术研究进展
吴 娆1,2,3, 张良晓1,2,4*, 李培武1,2,4,5*, 李光明1,2,5, 姜 俊1,2,5, 张 奇1,3,4, 张 文1,4,5
(1. 中国农业科学院油料作物研究所, 武汉 430062; 2. 农业部油料作物风险评估重点实验室, 武汉 430062; 3. 农业部
油料作物生物学与遗传改良重点实验室, 武汉 430062; 4. 农业部生物毒素检测重点实验室, 武汉 430062;
5. 农业部油料及制品质量监督检验测试中心, 武汉 430062)
摘要: 近年来接连发生的粮食重金属污染事件引发社会广泛关注。本文从样品前处理、分析检测技术等方面
综述了粮食中重金属元素的分析方法。首先对当前我国粮食中重金属污染现状进行了分析, 综述了重金属元素
前处理的方法, 包括消解法、固相萃取法、液液萃取法; 并分常规检测技术和快速检测技术着重总结了各种重
金属元素分析检测技术的原理、优缺点及在粮食安全中的应用。其中常规检测技术包括原子光谱法、电感耦
合等离子质谱法、紫外分光光度计法, 快速检测技术有电化学分析法、生物传感器法以及免疫检测技术,为保
障人民群众粮食安全, 积极发展粮食中重金属元素检测技术, 前处理消解技术和色谱联用技术以及快速检测
技术将是今后的重要发展方向。
关键词: 粮食; 重金属; 前处理; 分析方法
Research progress on analytical methods for heavy metals in grains
WU Rao1,2,3, ZHANG Liang-Xiao1,2,4,*, LI Pei-Wu1,2,4,5,*, LI Guang-Ming1,2,5,
JIANG Jun1,2,5, ZHANG Qi1,3,4, ZHANG Wen1,4,5
(1. Oil Crops Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Wuhan 430062, China; 2. Laboratory of Risk
Assessment for Oilseeds Products (Wuhan), Ministry of Agriculture, Wuhan 430062, China;
3. Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Oil Crops, Ministry of Agriculture, Wuhan 430062, China;
4. Key laboratory of Detection for Mycotoxins, Ministry of Agriculture, Wuhan 430062, China; 5. Quality Inspection and
Test Center for Oilseeds Products, Ministry of Agriculture, Wuhan 430062, China)
ABSTRACT: In recent years, food safety has drawn more and more attention, including heavy metal
contamination in grain. The analytical methods for heavy metal elements, including sample preparation
methods, analysis testing technologies, were summarized in this review. First, the current situation of heavy
metal pollution in China was described, and the pre-treatment methods of heavy metals were summarized, such
第8 期 吴 娆, 等: 粮食中重金属检测技术研究进展 2359
as digestion, solid phase extraction, and liquid-liquid extraction. Generally, detection methods for heavy metals
could be divided into conventional and rapid detection technology. Conventional detection techniques included
atomic spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry, and ultraviolet spectrophotometry. Rapid
detection methods contained electrochemical, biosensors and immunoassay technologies. Herein, their
principles, advantages, disadvantages and application in cereal security were emphasized. To ensure food safety
for human being and establish effective and suitable analytical methods, pre-treatment digestion and the
hyphenated chromatographic analysis and rapid detection are the important developmental directions in the
future.
KEY WORDS: grains; heavy metals; sample preprocessing; analytical methods
1 粮食中重金属污染现状
重金属是指原子密度大于5 g/cm3 的一类金属元素,
主要包括镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)、铅(Pb)、铜(Cu)等45
种[1]。重金属一般分为必需金属、非必需金属和有毒重金
属。其中, 有毒重金属通过食物进入人体, 干扰人体正常生
理功能, 危害人体健康。通常情况下, 重金属的自然本底浓
度不会达到有害的程度, 但随着社会工业化的高度发展,
重金属污染越来越严重, 当其量超过正常净化范围则会引
起土壤污染, 粮食首当其冲。有害重金属通过各种途径污
染粮食, 经由食物链进入人体, 可以在生物体内富集, 给
人体健康带来严重危害[2-3]。
根据中科院生态中心最新研究, 目前我国受Cd、As、
Cr、Pb、Cu 等重金属污染的耕地面积近2000 万公顷, 约
占耕地总面积的1/5, 全国每年因重金属污染而减产粮食
1000 多万吨。2002 年, 农业部稻米及制品质量监督检验测
试中心曾对全国市场稻米进行安全性抽检, 结果显示, 稻
米中Pb 超标最严重, 超标率达28.4％; 其次就是Cd, 超标
率10.3％[4]。大豆也存在重金属方面的超标, 其中以Hg、
Ni、Cr、Cd 和Pb 为主[5], 近几年相继报道了各类重金属污
染粮食事 件[6,7]。重金属污染对我国粮食安全构成了威
胁, 引发了广泛关注。作为人类最主要的食物来源, 研发粮
食中重金属的前处理方法和检测方法对保障粮食安全具有
重要的意义。
2 重金属前处理方法
重金属前处理是一个复杂而繁琐的步骤, 粮食中重
金属测定时, 首先要对样品进行前处理, 将待测元素消解
转化为无机离子。针对待测元素选择一种合适的前处理方
法是获得准确测定结果的保障。
2.1 消解法
2.1.1 干法灰化法
干法灰化法主要是指将样品加热炭化, 使有机物灰
化后进行测定的方法, 包括低温和高温两种方法。对于酸
难分解的样品, 一般会在高温下灰化, 这样试剂用量少,
空白值较低, 但高温状态, 对于易挥发的分析元素如Pb、
Cd、Cr 来说, 将会造成待测元素的损失, 造成结果偏低,
为此可以选择在试样中加入助灰剂, 如HNO3、H2SO4
[8],
或者直接采用低温干法灰化法, 可避免元素的挥发, 被污
染的几率也很小, 空白值也能满足要求, 但由于此法需要
专门的灰化装置, 费用比较昂贵, 灰化时间又比较长, 只
有在测定特定样品时才采用该方法。
2.1.2 湿法消解法
湿法消解是在样品中加入适当的氧化性强酸, 在高
温下进行消解, 使有机物氧化, 适合小麦等生物样品。在实
际处理过程中, 一般将几种强酸物质按比例混合使用, 若
是难消化的粮食,加入氧化剂, 如H2O2、KMnO4 等, 可以提
高消化效率[8]。与干法灰化法相比, 湿法消解能保证样品
消解完全, 且易挥发的分析元素不会损失或者损失很少,
并可同时消化多个样品, 有助于样品的批量化处理, 但耗
时长, 酸用量多, 空白值高, 对环境造成污染大。
2.1.3 高压消解法
高压消解罐消解是利用外部加热, 在密闭的消解罐
内产生高温高压, 使难溶物质能够快速消解。由于干法或
者湿法消解都会使用一些强腐蚀性、强刺激性的HNO3 和
HClO4, HClO4 还具有毒性和受热易爆炸等特点, 而高压消
解法不使用HClO4, 安全性高, 也减少了浓HNO3 的使用,
对环境的影响将减小, 且此过程在密闭容器中进行的, 能
防止挥发性元素的损失[9,10], 结果稳定可靠。
2.1.4 微波消解法
微波消解法是指用酸溶解样品, 微波穿透被加热液
体, 利用极性分子在微波场内的变换产生能量, 是一种内
部加热的方式。微波消解作为一种新型的、成熟的样品消
解技术, 己广泛应用于各个领域, 如水质[11]、粮油[12]、药
材[13]等。相比传统的消解方法, 微波消解具有灵敏度高、
污染少、挥发损失少, 并能减少潜在的干扰等特点, 但不适
用于含有机物质高的样品[14], 且该法需要使用比较昂贵的
微波消解仪, 一般只用来做一些常规湿法消解不能进行的
2360 食品安全质量检测学报 第5 卷
元素测定[15]。
2.2 固相萃取法(solid phase extraction, SPE)
固相萃取法采用选择性吸附、洗脱的方式对样品进行
分离、富集, 并能起净化作用, 是浓缩痕量组分、提高方法
灵敏度以及除去干扰物质的重要手段[16], 并能结合待测元
素的特点, 针对性地选用柱材料。此过程操作简单, 方法灵
敏度高, 可不同程度地实现自动化, 便于对样品进行批量
处理, 已广泛应用于水及食品中微量元素的检测[17,18]。通
过改进填料, 以便实现更大的柱效, 同时有针对性地开发
具有特殊选择性的特效柱材料, 扩大 SPE 在痕量元素分
析中的应用, 实现元素的不同形态分析[19]。
2.3 液液萃取法(liquid-phase microextraction,
LPME)
2.3.1 分散液-液微萃取
分散液-液微萃取是将萃取剂和分散溶剂分别混合到
样品溶液中, 形成混浊的溶液细滴, 分析物都集中到了萃
取剂中, 通过进一步离心分离实现重金属元素的检测。分
散液-液微萃取作为一种快速富集的前处理技术, 广泛应
用于环境和生物方面Cd、Pb 等重金属前处理, 近几年来,
也在粮食中得到应用。Shrivas 等[20]利用分散液-液微萃取
对玉米、大米、小麦等作物中Cu 进行富集检测, 相比固相
萃取而言, 此法快速简单、成本低。Ünsal 等[21]利用此法实
现了对小麦中Cr 的形态分析, 在pH=6.0 时, 能将Cr(VI)
与Cr (III)进行分离, LOD 为0.34 g/L。
2.3.2 浊点萃取法
浊点萃取法是近年来出现的一种新兴的液-液萃取技
术, 它以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象
为基础, 改变实验参数引发相分离, 将疏水性物质与亲水
性物质分离, 同时富集样品中的痕量金属元素, 如Cr。与
液-液微萃取相比, 浊点萃取是一种有机溶剂消耗少甚至
不使用有机溶剂的前处理技术, 更有益于环境。Sun 等[22]
通过水和正己烷洗脱富硒稻米, 能很好地将无机砷和有机
砷分离, 并直接进行测定, 安全快速, 灵敏度高, 但由于
表面活性剂的存在, 粘度较大, 不能直接与传统的分析仪
器联用, 在GC和HPLC检测中可能会造成干扰, 重复性不
太好。新型吸附剂的开发, 是浊点萃取法与其他分析仪器
在线联用的基础。
3 粮食中重金属检测技术
3.1 常规检测技术
3.1.1 原子光谱法
原子吸收光谱法具有检出限低、灵敏度高、抗干扰能
力强等优点, 其不足是无法同时测定多种重金属元素。原
子光谱法主要包括火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收
光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光度法。
3.1.1.1 火焰原子吸收光谱法(flame atomic absorption
spectrometry, FAAS)
FAAS 是通过测量待测元素的原子在特定频率辐射能
激发下所吸收的能量, 来测定待测元素含量的方法, 具有
较高的灵敏度, 在重金属元素的分析中应用很广泛。
姜芝萍等[23]采用密闭高压微波仪, 用HNO3-H2O2 消
解稻米样品后, FFAS 测定其中Cu 和Zn 的含量, 优化消解
条件后, 其RSD 为0.05%0.67%, 加标回收率在
96.3%98.7%之间, 符合GB/T5009-2003[24]食品中金属元
素监测分析的要求。而杨葵华等[25]采用HNO3-HClO4(4:1,
v:v)混合酸消解-AAS 对玉米籽粒中Cu、Mn 含量进行测定,
结果表明: 平均回收率为95%104%, RSD 为 0.1%0.9%,
结果准确可靠。Akamatsu 等[26]采用SPE-AAS 测定糙米中
的Cd, LOQs 可以达到0.0054 mg/kg, 比AOAC 使用
GF-AAS( LOQs 为 0.01 mg/kg)更灵敏, 且无需掩蔽剂, 是
一种可靠且重现性高的方法, 若再结合HCl 提取, 将变得
更有效。Shrivas[20]、Ünsal[21]等都采用LLME-AAS 测定谷
物中重金属含量, 其中小麦中Cu、Cr 的LOD 分别为0.05
ng/mL、0.34 g/L, 是一种方法新颖、简单灵敏、成本低的
方法。
3.1.1.2 石墨炉原子吸收光谱法(graphite furnace atomic
absorption spectrometry, GFAAS)
GFAAS 是通过用电流加热原子化进行原子吸收分析
的方法, 在该方法中样品全部参加原子化, 其原子化效率
高, 分析灵敏度得到了显著地提高, 具有良好的选择性。该
法用于测定痕量金属元素, 在性能上比其他许多方法好,
因而其应用领域十分广泛, 但其背景干扰严重, 对难熔元
素, 使用后可能会有记忆效应。
倪小英等[27]用GFAAS 分别测定大米中Pb、Cd 含量,
并比较了几种样品前处理的消解方法, 兼顾其优缺点, 选
择微波消解进行大米的前处理, 检出限分别为Pb 0.005
mg/kg, Cd 0.0001 mg/kg; 回收率及RSD均可满足日常检测
要求, 结果比较满意, 切实可行。张春艳等[28]测定小麦粉
国家标准物质中Pb、Cu、Cd, 方法的相对标准偏差分别为
18.7%(Pb) 、6.04%(Cu) 及4.72%(Cd), 检出限分别为
0.001(Pb 及Cu)、0.0001(Cd) mg/kg, 测定结果与倪小英[27]
的一致, 具有较好的重现性和较高的准确度, 是一种检测
Pb、Cd 重金属的方法。高分辨连续源石墨炉原子吸收光谱
法(HR-CS-GFAAS)可以直接测定固体样品中重金属含量,
对样品不需要消解, 避免引起分析物的丢失, 能提高信号
和基线的稳定性, 是一种准确可靠的方法。Gunduz 等[29]
对水稻谷物中Pb 测定, 也取得了不错的效果。
3.1.1.3 原子发射光谱法(atomic emission spectrometry,
AES)
电感耦合等离子原子发射光谱法(inductively coupled
plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES) 是利用等
离子体形成的原理, 根据特征谱线的存在与否, 鉴别样品
第8 期 吴 娆, 等: 粮食中重金属检测技术研究进展 2361
中是否含有某种元素, 并根据特征谱线强度确定样品中相
应元素的含量。ICP-AES 发射光谱可以用于测定除氩以外
所有已知光谱的元素, 元素周期表內大部分元素在水溶液
中的检出限达到 0.0110 mg/L [30]。Babu[31]等用于水质中
微量元素测定时, 回收率达到99.6%以上, 适用于其他样
品中微量成分分析到常量成分的测定[32-33]。
李玉明等[34]利用ICP 测定小麦中的微量元素时, 使用
了HClO4-HNO3 做消解剂, 溶解消化后进行测定, 结果表
明: Pb 的回收率为96.55%, RSD 为 0.06%, 检出限为0.002
μg/mL。胡青等[35]利用 ICP-AES 同时测定红薯中9 种微量
元素, 回收率在 92.73%102.4%之间, 相对标准偏差小于
3.22%, 实现了多元素同时测定, 该方法分析速度快、结果
准确可靠, 满足分析要求, 为粮食中重金属元素的监测和
分析提供了快速而准确的方法, 但ICP-AES 的不足之处
在于设备费用和操作费用较高, 且对有些元素优势并不
明显。
3.1.1.4 原子荧光光谱法(atomic fluorescence spectrometry,
AFS)
AFS 是在辐射能激发状态下, 通过测量待测元素原子
蒸气所产生的荧光强度, 来测定其含量的一种方法。该方
法的优点是检出限比原子吸收法低、谱线简单并且干扰少,
线性范围较宽, 缺点是应用元素有限、成本高[36]。
朱剑等[37]在对粮油食品中重金属无机As 和总Hg 测
定时时选用氢化物原子荧光光谱法(hydride generation
atomic fluorescence spectrometry, HG-AFS), 所检15 个地区
31 个稻米样品的As 含量在0.0450.110 mg/kg、Hg 含量在
0.00090.0100 mg/kg, 并得出通过去除胚等提高加工精度
的措施, 可以在一定程度上减轻其危害, 但水冲淘洗的方
法对减轻食用大米的污染作用不大。
测定来自不同地区大米中Hg 含量时, 采用微波进行
消解, 利用冷蒸汽原子荧光光谱法(cold vapour atomic
fluorescence spectrometry, CV-AFS)进行测定, 结果显示,
大米中Hg 的含量在1.37.8 ng/g, 检测限为0.9 ng/g [38]。
在MSFIA 系统下, 同样采用微波消解, CV-AFS 测定不同
月份12 份大米中的Hg, 其含量在2.157.25 ng/g, 结果与
文献[38]测定的相吻合, 但检测限更低(0.48 ng/g)[39]。Mao
等[40]采用固体抽样电热蒸发原子荧光光谱法(SS-ETV-AFS)
对大米中Cd 进行测定, 来判断大米样品的同质性以及分
析Cd 时最低样本质量, 并进一步研究了不同研磨度对两
者的影响。结果显示, 与微波消解GFAAS 测定无显著差异,
但此方法灵敏、稳定、快速, 避免消解过程的麻烦和不必
要的稀释。SS-ETV-AFS 抽取样本量仅需3.484.27 mg, 相
对AOAC 法需要量(200500 mg)少得多。Chen 等[41]借助
微波辅助消解后, 利用硅胶SAX强阴离子交换吸附剂固相
萃取法从大米中的有机As 中分离出As(V), 采用 HG-AFS
测定, 比HG-AAS 具有更宽的线性范围, 为粮食中As 测定
提拱了一种有效的检测方法。
3.1.2 电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled
plasma mass spectrometry, ICP-MS)
ICP-MS 是一种常用的检测微量元素的方法, 由ICP
焰炬、接口装置和质谱仪三部分组成[42]。该方法具有较高
的灵敏度和精密度, 可同时测定多种重金属且干扰少、线
性范围宽, 检出限可达到ppt 级, 已经广泛用于测定蔬菜
中的重金属[43]、生物样品痕量分析[44]等。由于湿式消解法
是HClO4、H2SO4 的体系, 会产生大量的多原子离子而干
扰ICP-MS 对重金属元素的测定, 同时也会对仪器有腐蚀
破坏作用, 所以利用ICP-MS 测定粮食中重金属元素时,
一般会选择微波消解样品。
罗欢忠[45]、张鑫桐[46]等采用微波消解体系, 采用
ICP-MS 一次性分别同时测定大米、小麦粉中的Pb 和Cd
含量, 所建立的方法简便、快速, 准确度高, 可以用于实际
样品的确证检测。Hsieh [47]等对小麦粉利用微波消解前处
理, 然后采用反相HPLC 对不同价态的Se 进行分离, 进而
由ICP-MS 检测, 检测限为0.040.07 μg/L。在食品中, 可
以通过HPLC 和IEC 法对不同形态中As 进行分离, 就大米
而言, 采用后者只需要简单的缓冲系统, 操作更为方
便[48,49]。Nacano [50]等利用ICP-MS 测定不同季节时大米、
蔬菜、水果以及肉类中的AS、Cd、Pb 含量, 结果表明, 重
金属元素含量随着季节变化而不同, 大米中的As 在3 月
(83 ng/g)时比6 月、8 月和11 月要低, Pb 含量在11 月显著
偏高, 而Cd 在全年中变化很大, 其每天摄入量低于欧洲食
品安全局和食品卫生组织规定的参考值。ICP-MS 由于仪
器分析成本较高, 发达国家采用多一些, 国内大多仍没有
普遍使用。
3.1.3 紫外分光光度计法(ultraviolet spectrophotometry, UV)
分光光度法是基于被测物质对紫外-可见光辐射具有
选择性吸收来进行分析测试, 通常要加显色剂, 根据显色
程度的不同与标准系列进行比较定量, 本法操作简单, 不
用经过复杂的消解处理, 且不需要昂贵的仪器和试剂, 如
能找到对应元素合适的显色剂, 将不失为一种成熟的重金
属检测方法。在Triton X-100 存在下, Liu 等[51]利用自身合
成的新型显色剂2-乙酰巯基-氨基偶氮苯(AMPDAA)于三
乙醇胺介质中, AMPDAA 与Cd (1:1, v:v)反应生成红色络
合物, 体系最大吸收波长λmax=529 nm, Cd 浓度在01.0
μg/mL 范围内符合比尔定律, 摩尔吸光系数ε=2.4×105
L/(mol·cm)。该方法检测限为6.5 μg/L, 可用于测定大米、
谷物和米粉中的痕量Cd。
3.1.4 近红外漫反射光谱技术(near infrared diffuse
reflectance spectroscopy, NIRS)
NIRS 是一种快速、准确、对样品无需化学性破坏、
无污染的快速简便分析方法, 在农业科学领域得到迅速应
用。Tremblay 等[52]用NIRS 法快速测定了牛奶中的蛋白质
含量, 周淑平[53]等测定了烤烟中Ca、Mg、Fe、Mn 和Zn
2362 食品安全质量检测学报 第5 卷
的含量。因此, 在此基础上, 利用NIRS 法测定甘薯茎和叶
中重金属含量理论上是可行。徐庆贤等[54]利用NIRS 技术
预测重金属Cd 含量, 以不同肥料种植的甘薯, 取其叶和茎
样品各67 份, 利用偏最小二乘回归法(PLS)对甘薯叶和茎
中水分、蛋白质、Cd、Cu、Zn 含量进行预测分析。结果
表明: 所建模型可用于快速预测甘薯叶和茎样品中Cd、
Cu、Zn 含量趋势, 但模型精确度还有待提高, 具备潜在技
术应用可行性。
相比而言, 原子光谱特征谱线单一, 定性准确, 并根
据比尔定律能适当进行定量测定, 灵敏度高, 线性范围宽,
已广泛应用于各方面重金属的检测; ICP-MS 在分析中是种
先进技术, 具有多元素同时检测的显著优势, 检出限低,
但由于仪器设备昂贵, 在国外使用较多; UV 操作简单, 测
量成本低, 但要找到合适的显色剂比较困难; NIRS 是种无
损检测技术, 有利于现场检测, 但方法还需进一步完善,
应用领域前景广阔。
3.2 快速检测技术
随着经济的快速发展, 人们对生活质量的要求不断
提高, 待检重金属样品量迅速增加, 传统的检测技术已无
法满足这种需求, 因此发展了重金属污染物的快速检测技
术。快速检测技术与传统检测技术相比, 虽然只能对重金
属污染物进行定性或半定量, 灵敏度和准确性也低于传统
检测技术, 然而, 快速检测技术所具有的方便、快速、经济
的优点, 非常适合现场检测, 在粮食作物中重金属污染方
面起预警作用。
3.2.1 电化学分析法(electrochemical analysis, EA)
电化学分析法是发展比较早的一项分析技术, 它是
根据被测物质在溶液中的电化学性质及其变化为基础, 建
立物质组成与浓度之间的关系[55]。其优点有: 仪器装置小、
操作方便、易于自动化和连续分析。在化学成分分析中, 检
测限可以低至1012 g/L (金属离子), 并且适合多种元素的
检测, 特别适合在线检测, 价格低廉[56]。
吸附溶出伏安法(adsorptive stripping voltammetry,
ASV)是高灵敏度的电分析方法。Gholivand 等[57]以滴汞电
极为工作电极, 碳酞亚胺为键合剂, 采用吸附溶出伏安
法连续检测痕量Pb 和Zn。该方法成功应用于大米、大豆
等实际样品中痕量Pb 和Zn 的检测, 实测样品中Pb 和Zn
含量采用加标回收率加以验证, 结果准确、可靠, 重现性
良好。
对于小麦面粉, 高向阳等[58]在研究过程中, 建立了一
种小麦中微量Cd 的快速检测新方法, 即微波密闭快速溶
样技术、浓度直读技术和离子选择性电极方法的有机结合。
测量结果可靠, 与国际方法对比无显著性差异, 适合现场
实时监测, 是一种快速测定粮食作物中Cd 的可行方法, 有
推广应用价值。
方波溶出伏安法作为一种测定痕量离子常用仪器分
析方法, 万素娟等[59]在研究大米中痕量Cd 时, 借鉴了此
方法。采用湿法消解米粉, 以银基汞膜电极为工作电极, 铂
电极为对极, 饱和甘汞电极为参比电极, 方波溶出伏安法
测定显示: 所测大米中的Cd 含量比国家标准规定要高, Cd
离子污染严重, 对市售大米实施监测不容忽视。
伍季[60]、李向力[61]等采用微分电位溶出分析技术分
别测定面制品中的Cd、As。在一定浓度范围内, 峰电流与
Cd 的量呈良好的线性关系, 检出限可达0.24 ng/mL。对于
As, 优化实验条件后, 检出限为3.63 ng/mL, 与传统的
AAS、GFAAS 无显著差异, 但具有检测速度快、成本低等
优点。
3.2.2 生物传感器(biosensor)
生物传感器是利用光信号转化为电信号而设计制作
的光电型传感器, 能够对试纸条的光强度进行检测。现已
研制出多种传感器, 如酶生物传感器、微生物传感器、免
疫传感器等, 应用于检测方面[62]。
欧阳云[63]利用吡咯烷二硫代甲酸与铜络合显色, 且
颜色强度随铬的浓度大小呈规律性变化, 建立了一种检测
重金属铜的光电型分析方法, 对比可以看出此方法所需的
检测时间明显少于确证性的原子吸收法, 所以此种方法更
适于现场快速检测。从标准曲线可以看出试纸条显色反应
后的反射率与相应铜浓度的对数呈良好的线性关系
R2=0.9975(P＜0.0001), 检测限为 0.0156 mol/L, 表明此方
法测得的检测限高于确证性的原子吸收法, 但这种方法的
精确度还需经过进一步优化加以提高。
3.2.3 免疫检测技术（immune detection technology）
免疫学检测技术具有检测速度快、费用低廉、仪器简
单易携、灵敏度高和选择性强等优点, 可用于现场检验。
主要包括放射免疫分析(radioimmunoassay, RIA)、酶免疫分
析(enzyme immnunoassay, EIA) 、荧光免疫分析
(fluoroimmunoassay, FIA)、KinExA 免疫检测法、荧光偏振
免疫检测法(fluorescence polarization immunoassay, FPIA)
等。虽然不同的免疫分析方法被研究并应用到不同物质的
检测, 但是EL1SA 方法是被广泛接受的方法[64]。He 等[65]
采用ELISA 对环境水样中的Cd(II)进行检测。该检测对
Cd(II)的灵敏度很高, 检测下限可达0.10 μg/L, 线性范围
在10−1103 μg/L。Wang 等[66]已将ELISA 用于水分及食品
中Hg+的检测, 检测限都达到0.08 ng/mL 回收率在
80.0~113.0%之间。因此, 该项技术在粮食重金属检测方面
有广泛的应用前景。
粮食中重金属的快速检测技术正在发展阶段, 有些
技术已经应用于实际, 并取得了很好的效果。与传统的检
测技术相比, 准确度较高, 操作不需要专业人士, 检测成
本低, 分析速度快, 有益于大批量生产和在线检测。
第8 期 吴 娆, 等: 粮食中重金属检测技术研究进展 2363
4 结论与展望
本文系统地综述了重金属检测技术。粮食中重金属检
测的样品前处理技术中湿法消化和微波消解仍是主流的方
法。由于对重金属存在形态的关注度增加, 固相萃取和液
液萃取的技术将发挥更大的作用。在检测方法中, AAS、
ICP-AES、ICP-MS 等传统重金属检测方法将是粮食质量安
全检验中的主流方法。毛细管电泳、超临界色谱和气相色
谱等分离方法与ICP-AES 或者ICP-MS 进行联用将会是
今后形态分析的发展方向。同时, 由于我国分散生产经营
的独特模型, 为满足人民群众对粮食安全检测的需求, 研
究发展快速检测技术将是今后的重要发展方向之一。尤其
以免疫方法、生物传感器、电化学方法为原理的快速检测
方法及配套设备的研究将成今后一段时间的研究热点。
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(责任编辑:赵静)
作者简介
吴 娆, 硕士研究生, 主要研究方向
为农产品质量与安全。
E-mail: wurao2013@163.com
张良晓, 博士, 副研究员, 硕士生导
师, 主要研究方向为食品质量与安全、代谢
组学、化学计量学。
E-mail: liangxiao_zhang@hotmail.com
李培武, 博士, 研究员, 博士生导师,
主要研究方向为主要研究方向为食品、农产
品质量与食物安全标准与检测技术研究。
E-mail: peiwuli@oilcrops.cn

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