硫化氢腐蚀的机理及影响因素

　　评论：　更新日期：2012年10月11日

温度影响硫化铁膜的成分。通常，在室温下的湿H₂S气体中，钢铁表面生成的是无保护性的Fe₉S₈。在100℃含水蒸气的H₂S中，生成的也是无保护性的Fe₉S₈和少量FeS。在饱和H₂S水溶液中，碳钢在50%下生成的是无保护性的Fe₉S₈和少量的FeS；当温度升高到100～150℃时，生成的是保护性较好的FeS和FeS₂。

d. 暴露时间在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率很大，约为0.7mm/a，但随着时间的增长，腐蚀速率会逐渐下降，有试验表明2000h后，腐蚀速率趋于平衡，约为O.01mm/a。这是由于随着暴露时间增长，硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上沉积，形成了一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。

e. 流速碳钢和低合金钢在含H₂S流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降，平衡后的腐蚀速率均很低，这是相对于流体在某特定的流速下而言的。如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或黏附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。为此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。

f. 氯离子在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，氯离子的存在通常会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油层套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。

g. CO₂ CO₂溶于水便形成碳酸，于是使介质的pH下降，增加介质的腐蚀性。CO₂对H₂S腐蚀过程的影响尚无统一的认识，有资料认为，在含有CO₂的H₂S体系中，如果CO₂与H₂S的分压之比小于500:1时，硫化铁仍将是腐蚀产物膜的主要成分，腐蚀过程受H₂S控制。

(2) 硫化物应力开裂(SSCC)

① SSCC的特点在含H₂S酸性油气系统中，SSCC主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC是由H，S腐蚀阴极反应所析出的氢原子，在H：S的催化下进入钢中后，在拉伸应力(外加/残余)的作用下，通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向。

普遍认为SSCC的本质属氢脆。SSCC属低应力破裂，发生SSCC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为沿晶破裂。

SSCC破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅速。对SSCC敏感的材料在含H₂S酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。

发生SSCC钢的表面无须有明显的一般腐蚀痕迹。SSCC可以起始于构件的内部，不一定需要一个做为开裂起源的表面缺陷。因此，它不同于应力腐蚀开裂(SCC)必须起始于正在发展的腐蚀表面。

② 影响SSCC的因素

a. 环境因素

H₂S浓度含H₂S酸性油气环境导致敏感材料产生SSCC的最低H₂S含量，在NACE(美国腐蚀工程师学会)MR0175((油田设备抗硫化物应力开裂的金属材料》和SY/T 0599—1998((天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求》两标准中都明确作了规定。

含H₂S酸性天然气系统，当其气体总压等于或大于0.448MPa(绝)，气体中的硫化氢分压等于或大于0.00034MPa(绝)时，可引起敏感材料发生SSCC。天然气中硫化氢气体分压等于天然气中硫化氢气体的体积分数与天然气总压的乘积。含H₂S酸性天然气是否会导致敏感材料发生SSCC，可按图5-1-3进行划分。

含H₂S酸性天然气一油系统，当其天然气与油之比大于1000m³/t时，作为含H₂S酸性天然气系统处理；当天然气与油之比等于或小于1000m³/t时，能否引起SSCC，按图5-1-4进行划分，即系统总压大于1.828MPa(绝)，天然气中硫化氢分压大于0.00034MPa(绝)；或天然气中H₂S分压大于0.069MPa(绝)；或天然气中H₂S体积分数大于15%时，可引起敏感材料发生SSCC。

温度从图5-1-5中可见，高温对材料抗SSCC是有益的。温度约24℃时，其断裂所需时间最短，SSCC敏感性最大。当温度高于24℃后，随着温度的升高，断裂所需时间延长，SSCC敏感性下降。通常对SSCC敏感的材料均存在着一个不发生SSCC的最高温度，此最高温度值随着钢材的强度极限而变化，一般为65～120℃。如NACE MR0175规定了API 5CT-80(Q和T)级和C-95(Q和T)级油套管可用于65℃或65℃以上的酸性油气环境；而P105和P110级油套管可用于80℃或80℃以上的酸性油气环境。

pH pH表示介质中H⁺浓度的大小。根据SSCC机理可推断随着pH的升高，H⁺浓度下降，SSCC敏感性降低。从图5-1-6中可见，对P110油套管，当pH为2～3时，S_c值(NACE TM0177-90弯梁法试验的临界值)最低，则SSCC敏感性最高；随着pH的增加，S_c值增大，这意味着SSCC敏感性随着下降；当pH大于5时，S_c值可大于15，通常认为在此状态下就不会发生SSCC。