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硫化氢腐蚀的机理及影响因素

  
评论: 更新日期:2012年10月11日
    b. 材料因素
硬度 钢材的硬度(强度)是钢材SSCC现场失效的重要变量,是控制钢材发生SSCC的重要指标。从图5-1-7中可见,钢材硬度越高,开裂所需的时间越短,说明SSCC敏感性越高。因此,在NACE MR0175中,规定的所有抗SSCC材料均有硬度要求。例如,要保证碳钢和低合金钢不发生SSCC,就必须控制其硬度小于或等于HRC22。

   近年来随着炼钢、制造、热处理技术的发展,在控制硬度的基础上,抗SSC钢材的强度有很大的突破,如抗SSC的80级、90级、95级油套管的生产,以及更高强度的抗SSC材料的研制,日本生产的高强抗硫专用油管SM-100SS、NKAC-95SS其硬度已经达到HRC26。

    显微组织 钢材的显微组织直接影响着钢材的抗SSC性能。对碳钢和低合金钢,当其强度相似时,不同显微组织对SSC敏感性由小到大的排列顺序为:铁素体中均匀分布的球状碳化物、完全淬火+回火组织、正火+回火组织、正火组织、贝氏体及马氏体组织。淬火后高温回火获得的均匀分布的trod,球状碳化物组织是抗SSC最理想的组织,而贝氏体及马氏体组织对SSC最敏感,其他介于这两者间的组织,对SSC敏感性将随钢材的强度而变化。不同的金相组织抗硫的性能见表5-1-2。
5-1-2 金相组织的抗硫性能
 
热处理
高温调质
正火回火
淬火
淬火
金相组织
均匀索氏体
珠光体
马氏体
贝氏体
抗硫性能
良好
较好
不好
不好

    化学成分 钢材的化学成分对其抗SSC的影响迄今尚无一致的看法。但一般认为在碳钢和低合金钢中,镍、锰、硫、磷为有害元素。镍已被普遍认为是一种不利于防止SSC的元素。含镍钢即使硬度低于HRC22,其抗SSC性能仍很差。NACE MR0175和SY/T 0599—1998都规定抗SSC的碳钢和低合金钢含镍量不能大于1%。

    锰是一种易偏析的元素。当偏析区Mn、C含量一旦达到一定比例时,极易在热轧或焊后冷却过程中,产生对SSC极为敏感的马氏体组织、贝氏体组织,而成为SSC的起源。对于碳钢一般限制锰含量小于1.6%。近年来大量的研究表明,适当提高Mn/C比对改善钢材的抗SSC性能是有益的。
    硫和磷几乎一致被认为是有害的元素,它们具有很强的偏析倾向,易在晶界上聚集,对以沿晶方式出现的SSC起促进作用。锰和硫生成的硫化锰夹杂是SSC最可能成核的位置。
    冷变形 经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形,其不仅使冷变形区的硬度增大,而且还产生一个很大的残余应力,有时可高达钢材的屈服强度,从而导致对SSC敏感。管材随着冷加工变形量(冷轧面缩率)的增加,硬度增大,Sc值下降,表明SSC敏感性增大。因此,NACE MR0175和SY/T 0599—1998对抗SSC钢材的冷加工量都作了明确规定。例如对于铁基金属,当其因冷变形导致的纤维性永久变形量大于5%时,必须进行高温消除应力热处理,使其最大硬度不超过HRC22;对于ASTM A53B级、ASTM A106B级、API SLX-42级或化学成分类似的低强度钢管及其配件,当其冷变形量等于或小于15%时,变形区硬度不超过190HB时是容许的。
    夹杂缺陷 碳钢和低合金钢中的夹杂,通常是硫化物应力腐蚀破裂脆断的起点,氢原子聚集在此形成断裂源,如钢材中的MnS夹杂。
    c. 力学因素
    应力大小 拉应力越大,断裂时间越短,随着应力的增加,氢的渗透率增加。同时钢材获得阳极活化能越大,因此,裂纹的萌生和扩展速度增大。钢材对硫化氢敏感也会在低应力下发生破坏。
    焊接残余应力 焊接产生组织、成分、应力一系列不均匀性。在焊缝和热影响区应力分布不均,产生残余应力,由于成分不均亦会形成对氢敏感的显微组织,成为脆性破坏的断裂源。
    (3) 氢诱发裂纹
    ① 氢致开裂的特点。在含H:s酸性油气田上,氢致开裂(HIC)常见于具有抗SSC性能的,延展性较好的低、中强度管线用钢和容器用钢上。
    HIC是一组平行于轧制面,沿着轧制向的裂纹。它可以在没有外加拉伸应力的情况下出现,也不受钢级的影响。HIC在钢内可以是单个直裂纹,也可以是阶梯状裂纹,还包括钢表面的氢鼓泡。钢表面的氢鼓泡常呈椭圆形,长轴方向与轧制向一致,钢内的HIC也可视为被约束的氢鼓泡。氢鼓泡的表面通常发生开裂。
    HIC极易起源于呈梭形,两端尖锐的MnS夹杂部位,并沿着碳、锰和磷元素偏析的异常组织扩展,也可产生于带状珠光体,沿带状珠光体和铁素体间的相界扩展。
    HIC作为一种缺陷存在于钢中,对使用性能的影响至今尚无统一的认识。大量的研究和现场实践表明,这种不需外力生成的HIC可视为一组平行于轧制面的面缺陷。它对钢材的常规强度指标影响不大,但对韧性指标有影响,会使钢材的脆性倾向增大。对H2S环境断裂而言,具有决定意义的是材料的SSC敏感性,因此,通常认为抗SSC的设备、管材等夹带HIC运行不失安全性。但HIC的存在仍有一定的潜在危险性,HIC一旦沿阶梯状贯穿裂纹方向发展,将导致构件承载能力下降。当然这一般需要时间。对强度日益增高的管线用钢,HIC往往是其发生SSC的起裂源,于是研制抗HIC输送管是十分必要的。
② 影响HIC的因素。研究资料表明,钢材发生HIC可以用能够独立测定的两个因素Co和Cth来论述。Co为钢材从环境中吸收的氢含量,Cth为钢材萌生裂纹所需的最小氢含量。当Co>Cth时就会发生HIC。Co和Cth值随钢种和环境而异,其主要影响因素见图5-1-8。



 

 
    a. 环境因素
    H2S浓度 硫化氢浓度越高,则HIC的敏感性越大。发生HIC的临界H2S分压随钢种而异,研究表明,对于低强度碳钢一般为0.002MPa;加入微量Cu后可升至0.006MPa;经Ca处理的可达到0.15MPa。
    pH  研究表明,当pH在1~6范围内,HIC的敏感性随着pH的增加而下降,当pH大于5时则不发生HIC。
    CO2  CO2溶于水形成碳酸,释放出氢离子,于是降低环境的pH,从而增大HIC的敏感性。
    Cl-  有研究资料表明,在pH为3.5~4.5时,Cl-的存在使腐蚀速度增加,HIC敏感性也随之增大。
    温度HIC敏感性最大的温度约24℃,当温度高于24%后,随着温度的升高HIC的敏感性下降。当温度低于24℃时,HIC敏感性随着温度的升高而增大。
    b. 材料因素
    显微组织热力学平衡而稳定的细晶粒组织是抗HIC理想的组织。对中、低强度管线用钢和容器用钢而言,HIC易出现于带状珠光体组织及板厚中心C、Mn、P等元素偏析区的硬显微组织。
    化学成分研究表明,含碳量为0.05%~0.15%的热轧钢,当含锰量超过1.0%时,HIC敏感性突然增大;而低碳(小于0.05%)的热轧钢,在锰含量达到2.0%时仍具有优良的抗HIC性能。因此,提高Mn/C比,对改善轧制钢的抗HIC性能极为有益。经淬火+回火的钢,其含碳量从0.05%到0.15%,锰含量达1.6%时,同样表现出良好的抗HIC性能。
    在热轧钢中,Mn、P高,极易在中心偏析区生成对HIC敏感的硬显微组织;C高会增加钢中的珠光体量,从而降低HIC抗力。加Cu在环境pH大于5时,钢表面可形成保护膜以阻碍氢的渗入,提高抗HIC能力。S对HIC是极有害的元素,它与Mn生成的MnS夹杂,是HIC最易成核的位置。Ca可以改变夹杂物的形态,使之成为分散的球状体,从而提高钢的抗HIC能力。
    非金属夹杂物非金属夹杂物的形状和分布直接影响着钢的抗HIC性能,特别是MnS夹杂。钢板热轧后,沿轧制向分布被拉长呈梭形状的MnS夹杂,由于其热膨胀系数大于基体金属,于是冷却后就会在其周围造成空隙,是氢集聚处,最易导致HIC。
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