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六偏磷酸钠熔融-X射线荧光光谱法测定铬铁矿主成分

文档作者：王智鹏1，李可及2，董欣杨1 等文档来源： 1．核工业北京化工冶金研究院 2．中国地质科学院		点击数：	更新时间： 2024年06月14日
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第35卷第1期(总第145期)
2016年2月
湿法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．35 No．1(Sum．145)
Feb．2016
六偏磷酸钠熔融-X射线荧光光谱法测定
铬铁矿主成分
王智鹏1，李可及2，董欣杨1，周建国1，刘文华1，陈乡1，张厚军1
(1．核工业北京化工冶金研究院，北京101149；
2．中国地质科学院矿产综合利用研究所，成都610041)
摘要：采用以六偏磷酸钠为主、以四硼酸锂为辅的混合熔剂，控制稀释比为1：12，研究了物料组成、灼烧变
量、熔融制样温度、时间、脱模剂等对熔融制样及后续光谱分析的影响。建立的六偏磷酸钠熔融一XRF分析方
法有效地解决了铬铁矿样品x射线荧光光谱分析中熔融制样受硼酸锂熔剂限制的问题，降低了样品稀释比。
该方法简便、快速、准确，完全满足铬铁矿样品日常分析要求。
关键词：铬铁矿；六偏磷酸钠；X射线荧光光谱；分析
中图分类号：0657．31 文献标志码：A 文章编号：1009—2617(2016)01一0083—04
DOI：10．13355／j．cnki．styj．2016．01．020
相比粉末压片，熔融制样作为X射线荧光光
谱分析前处理手段对样品中主成分的定量更为准
确[1≈]，但熔融制样应用于铬铁矿样品X射线荧
光光谱分析一直以来却受硼酸锂熔剂的限制，氧
化铬在6 g硼酸锂熔剂中仅能溶解30～50 mg，
因此试验中往往需选择1：40，甚至更高的稀释
比[4‘7]。六偏磷酸钠对氧化铬的溶解度远高于硼
酸锂[8]，但相关文献对其的应用介绍寥寥。
本试验以六偏磷酸钠为主熔剂，辅以四硼酸
锂，控制稀释比1：12，研究物料组成、灼烧变量、
熔融制样温度、时间、脱模剂等对熔融制样及后续
光谱分析的影响，建立了六偏磷酸钠熔融制样一
XRF分析方法。
l 试验部分
1．1 试剂与仪器
无水四硼酸锂(LiT，99．5％)，六偏磷酸钠
(NaP，化学纯)，溴化锂(分析纯)。
Axios X射线荧光光谱仪，荷兰PANalytical
公司，参数见表1；TNRY一01C X荧光光谱分析专
用全自动熔样机，洛阳特耐试验设备有限公司。
表1仪器参数
收稿日期：2015-05—26
作者简介：王智鹏(1984一)，男，陕西宝鸡人，硕士．工程师，主要从事环境工程技术研发和设计应用工作。
万方数据
·84· 湿法冶金2016年2月
1．2样品制备
熔融制样：准确称取0．500 0士0．000 5 g样
品，2．000 0±0．000 5 g四硼酸锂，4．000 0±
0．000 5 g六偏磷酸钠，倒入铂黄坩埚内，以玻璃
棒搅匀。将坩埚放于高频感应炉内预氧化8
min，而后于1 000℃下静态熔融8 min，双向摆动
4+2 rain，铸塑前l rain加入40～50 mg LiBr脱
模剂，铸塑成型制备玻璃样片。
2试验结果与讨论
2．1物料组成的确定
单独用NaP作熔剂，铬铁矿样品
GBW07201、GBW07202均溶解困难，其原因可能
是因为NaP呈弱碱性，对同为碱性的过渡金属氧
化物溶解度较低，因此考虑加入酸性熔剂LiT进
行调节。试验考察了6．000 0 g熔剂、0．500 0 g
样品条件下，LiT与NaP配比分别为1：5、l：2、
1：1时样品的溶解情况。试验发现，当LiT与
NaP配比为1：5与1：1时，样品溶解均不理想：
前者所得熔片通透，但可见黑色不溶物；而后者虽
比前者理想，但样片铸塑冷却后表面凹凸不平，可
能是NaP的量不足导致氧化铬析出所致；在二者
配比为1：2条件下，试验现象与平行试验结果
(行一5)表明，各元素原始强度RSD小于3％，由
此确定LiT与NaP的配比以1：2为好。
铬铁矿中存在部分还原性物质[9]，通常的处
理措施是加入硝酸盐类氧化剂在预氧化阶段将其
充分氧化。但若将NaP与硝酸盐类氧化剂直接
混合，在预氧化阶段可能发生物料体积急剧膨胀、
甚至溢出坩埚的情况，因此在预氧化阶段需将氧
化剂与NaP分离。但即便如此，因NaP熔点较
低(616℃)，在预氧化阶段即部分熔融，与氧化剂
接触，物料体积亦会膨胀，同时无法保证预氧化阶
段因体积膨胀附着于坩埚壁的样品在后续熔融过
程中可回收完全，方法重现性受到影响。若不添
加氧化剂，将样品与混合熔剂在铂黄坩埚内直接
混匀加热，NaP熔点低，先于其他组分熔融，可有
效隔绝样品中还原性组分与铂黄坩埚的接触，经
试验确定，该处理方法安全可靠。
2．2脱模剂的确定
用NH。I作为脱模剂，加入后可观察到有紫
色烟雾产生。考虑到碘化物脱模剂与氧化亚铜发
生的类似反应，据此推断其加入后可能与样品中
氧化铬发生如下反应
Cr203+6NH4I一2Cr++6NH3十+
3H：O+312牛，
相同条件下，选择LiBr作为脱模剂，发生相似反
应
Cr203+6LiBr——，2Cr、}+3Li20+3Br2千
的几率更小(热力学理论计算结果不支持反应正
向进行)。因熔融制样程序耗时较长，初始阶段以
溶液形式加入的脱模剂并不足以支持至铸塑成型
阶段，因此在过程中需补加LiBr。试验中发现，
LiBr加入后失效极快，但并未伴随其他异常现
象，对样片分析亦未发现待测元素强度下降等情
况，据此判断脱模剂加人后即快速挥发，所起作用
有限。但因不加脱模剂时样品黏附现象严重，因
此，确定在成型铸塑前数秒时间内加少许LiBr作
脱模剂，以解决样品黏附问题。
2．3灼烧变量的确定
表2为铬铁矿国家标准物质(GBW07818--
7821、GBW07201--7202)熔融制样前、后质量变
化情况。
表2铬铁矿系列国家标准物质熔融制样前、后质量变化％
矿标样编号Cr203 Cr03 ΣFe203 Fe203 FeO FeO+Fe203 H20+ C02 熔融前、后质量变化
GBW07818
GBW07819
GBW07820
GBW0782 1
GBW0720l
GBW07202
—4．78
4．96
12．34
18．44
14．45
14．18
0
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万方数据
第35卷第1期王智鹏，等：六偏磷酸钠熔融一X射线荧光光谱法测定铬铁矿主成分·85·
从表2数据可知，熔融制样中化合水占0．6％
～10．7％，Feo占8％～13．06％，Cr2 O。占
17．59％～57．80％，以上组分在熔融制样过程中
或挥发或氧化，不同样品可能产生烧失增量
(G．O．I)或烧失减量(L．O．I)，导致样片间质量
产生差异，影响实际稀释比。当取样质量为
0．500 0 g时，样片间质量差值理论上不超过
0．116 1 g，这一差值对于6．5000 g的样片理论质
量影响不明显。因未加入氧化剂，且熔融制样时
长不能保证Cr。O。充分氧化，低含量Cr：O。样片
氧化可能更充分，该影响可能进一步降低。由此
推论，XRF分析熔融制样不需要一味追求低稀释
比，在保证待测元素响应的基础上，选择更高的稀
释比可降低复杂样品中灼烧变量的干扰。
2．4熔融制样温度、时间的确定
熔融制样温度选择1 100℃，制样时间为：预
熔300 S，熔样300 S，静置30 S。敲碎待测样片，
取样3份，称质量后以硝酸溶解，加入饱和LiBr
溶液6滴，以ICP—OES分析。
2．5分析方法的建立
鉴于现有铬铁矿国家试验标准物质种类较
少，质量分数区间间隔较大，达到建立校准曲线的
要求有一定难度，为此本试验将铬铁矿国家标准
物质与水系沉积物国家物质GSRl4相混合，配置
成具有一定质量分数梯度的序列校准样品。序列
校准样品的物质组成见表3。
表3序列校准样品的物质组成
待测元素w．／％ 待测元素w．／％
Crz03 6．89～57．80 ΣFe203 4．86～16．35
Si02 1．10～55．46 A1203 10．53～15．31
MgO 4．59～28．12
因样品间待测元素质量分数存在差异，在设
定元素通道进行角度扫描与设置PHD上下限时
应兼顾质量分数高低点，并加入Na、P等熔剂元
素通道。因NaP对x射线有强烈吸收作用，轻元
素Si、A1、Mg强度相对较低，因此适当延长扫描
时间可以提高方法重现性。应用理论0t系数法校
正基体效应之后，进行元素重叠效应逐一校正可
以获得更低RMS值的校准曲线。
2．6方法的重现性
按上述程序选取实际样品熔融制样(行一10)，
计算各元素响应强度的相对标准偏差结果见表
4。各组分重复测定结果的相对标准偏差均小于
2％，方法重现性较好，符合测定要求。
表4方法RSD计算结果％
2．7方法的可靠性
选择3个不同品位已知结果实际样品1 8、
28、3”进行方法验证，验证结果见表5。可以看
出，新建立的六偏磷酸钠熔融一XRF分析方法完
全达到铬铁矿选矿流程样品日常分析标准要求。
表5方法验证试验结果％
3 结论
采用以六偏磷酸钠为主、辅以四硼酸锂混合
物作为熔剂，有效地解决了铬铁矿样品X射线荧
光光谱分析中熔融制样一直受到硼酸锂熔剂限制
的问题，降低了样品的稀释比。经过验证，所建立
的六偏磷酸钠熔融一XRF分析方法对于铬铁矿样
品的日常分析完全符合要求。
参考文献：
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万方数据
·86· 湿法冶金2016年2月
V G，et a1．Quantitative analysis of chromite ores using glass r-7] sEAR L G．The fusion of difficult materials including chro—
discs in moderate dilutions of lithium tetraborate by x-ray mite，cassiterite and reduced sulphurFJ]．X—Ray Spectrome—
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Determination of Main Constituent of Chromite by Sodium Metaphosphate
Melting-X—Ray Fluorescence Spectrometry
WANG Zhipen91，L1 Keji2，DONG Xinyan91，ZHOU Jiangu01，LIU Wenhual，
CHEN Xian91．ZHANG Houjunl
(1．Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy。CNNC．
Beijing 101149，China；
2．China Geological Survey Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，
Chengdu 610041，China)
Abstract：Using sodium metaphosphate mixed with four lithium borate as fluxing agent，at the
conditions of dilution ratio of 1：1 2，the effects of material composition，burning variables，melting
temperature and time，release agents on fusion sample preparation and subsequent spectral analysis
were investigated．The method of sodium metaphosphate melting—XRF analysis was established．The
method solves effectively the limit of four lithium borate on fusion sample preparation of chromite
samples，and reduce the dilution ratio．The method is simple，rapid，accurate．By verification，the
method can meets the requirements of chromite samples analysis．
Key words：chromite；sodium metaphosphate；X—ray fluorescence spectrometry；analysis
和和和和和■■扣和■和和扣扣和和扣和和和和扣扣■和和和和扣扣和和扣扣扣扣和和和■和和和和和和和
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