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γ射线辐照处理竹材化学组分及结晶度变化研究

文档作者：孙丰波1 江泽慧1 费本华陆方1 于子绚1 常祥祯2 文档来源： 1．国际竹藤网络中心 2．北京市林业工作总站		点击数： 13 1	更新时间： 2025年04月06日
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第31卷，第7期
2 0 1 1年7月
光谱学与光谱分析
Spectroscopy and Spcctral Analysis
V01．31。No．7．ppl922—1924
July，2011
丫射线辐照处理竹材化学组分及结晶度变化研究
孙丰波1，江泽慧1，费本华¨，陆方1，于子绚1，常祥祯2
1．国际竹藤网络中心。国家林业局竹藤科学与技术重点实验室，北京100102
2．北京市林业工作总站，北京100029
摘要利用核磁共振波谱仪和X射线衍射仪，对7射线辐照处理前后的竹材进行CP／MAS 13 C-NMR图
谱、XRD光谱分析，得出竹材细胞壁主要化学组分在辐照过程中结构和性质的变化规律。随着辐照剂量升
高，竹材纤维素结晶度呈现先升高后降低的趋势，半纤维素发生降解，木质素由非酚型向酚型转变。
关键词竹材；7射线；辐照；化学组分；结晶度
中图分类号：TQ351 文献标识码：A DOI：10．3964／j．issn．1000-0593(2011)07—1922—03
引言
竹子生长周期较短，具有较强的可再牛性，在生产和加
工利用中对环境友好，是有效缓解木材供需矛盾的重要森林
资源。近年来，竹材的广泛利用，在促进社会经济发展和生
态环境保护等方面发挥r莺要作用[1]。竹材细胞壁主要由纤
维素、半纤维素和术质素等高分子物交织而成，纤维素构成
细胞肇的网状骨架，半纤维素和木质素则填充在纤维之间和
微细纤维之间，发挥“黏合剂”和“填允剂”的作用，三者相互
交织成多个薄层，构成竹材细胞壁[2]，它们的化学结构、性
质以及相互关系，对于竹材的物理力学等性能具有决定性作
用。然而三者交织混聚，较难分离提纯，不利于竹材细胞壁
化学性质的分析表征。
固体核磁共振法是目前在分子和原子尺度|：揭示木材等
生物质材料化学特性的重要方法[34]。不仪能克服混聚物化
学组分分离困难的特点，且分析结果直观准确，操作高效便
捷，原理科学。本文利用C060-T射线对实体竹材进行辐照处
理，采用CP／MAS 13C-NMR技术，测定辐照前后竹材主要
化学组分的CP／MAS”C-NMR波谱，归属主要谱线，分析
辐照过程中竹材化学组分的主要化学结构和性质变化，并可
采用X射线衍射仪定量分析辐照前后竹材的结晶度变化，对
于揭示竹材7射线辐照效应、机理具有重要意义，并为7射
线辐照技术在生物质材料性能改良和加工利用领域中的应用
研究奠定理论基础。
1材料与方法
1．1试验材料及处理
本文采用产自浙江省杭州地区的4年生毛竹(P．抄
bescens Mazel ex H de Lehaie)为研究对象，选取颜色、密度
相近的竹块试样进行C080-．)，辐照处理，辐照剂鼍分别为20，
30，50，100，300，500和1 000 kGy，剂最率4．4 kGy·
H～。筛取60～80目之间的素材和辐照后的竹粉，并将其烘
至绝干。
1．2仪器与条件
(1)BURKER AV300核磁共振波谱仪，4 rain MAS探
头，脉冲程序cp．av，预扫延迟5see，观测道采样频率、旋转
频率、采样次数分别为：75．47 MHz，5 000 Hz，6 k，观测道
脉冲宽度、功率分别为3 000肛sec，1．2 dB，去偶道去偶功率
定为一4．3 dB。
(2)X射线衍射仪结晶度测试，样品扫描范嗣为5。～55。
(2曰)角，采用Segala等的经验法，计算纤维素相对结晶度的
数值，计算公式如下：
Crl一(J002一Lm)／I002×100％
其中，Crl为相对结晶度百分率；Io。z为(002)品格衍射角极
大强度；Lm与I002代表2口角近于18。时非结晶背景衍射的散
射强度。
收稿日期：2010-08-09。修订日期：2010—11—11
基金项目：国家“十一五”科技支撑课题(2008BADA9803)资助
作者简介：孙丰波，1982年生，国际竹藤阀络中心助理研究员e-mail：sunfengbo@icbr．ao cn
*通讯联系人e-mail；feibenhua@ichr．ac．c11
万方数据
第7期光谱学与光谱分析1923
2结果与讨论
2．1 Y射线辐照处理竹材化学组分变化
2．1．1 竹材CP／MAS”C-NMR谱主要谱线归属
通过交叉极化方法(CP)和魔角旋转法(MAS)，可获得
同体高分辨率光谱-cP／MAS”C-NMR[6’7]。根据不同的吸
收信号对应不同状态的碳阻”]。可获得木材细胞壁主要组
分，如纤维素、半纤维素和木质索等的CP／MAS”C-NMR
光谱[n-]3J。根据碳原子在典型CP／MAS 13&amp;amp;NMR谱中吸收
信号的对应关系，以普通竹材的CP／MAS”C-NMR谱为例
(图1)，对主要谱线进行归属。对于纤维素分子，8104．5为
c1的峰，874为C2和G的峰，888～683为C4的峰，871为
Cs的峰，664～661为C6的峰；8153和6147分别对应非酚
犁和酚型紫丁香摹木素的C3和C5，622和6173分别对应乙
酰基甲基碳、乙酰基羰基碳。
180 160 140 120 100 80 60 40 20
ppm
F．嗨1 CP／MAS 13C-NMR spectra of bamboo powder
2．1．2 辐照竹材CP／MAS”C-NMR谱分析
辐照前后竹材固态核磁共振CP／MAS”C-NMR图谱，
如图2所示。874对应纤维素、半纤维素分子中C2和C3的
峰，671对应纤维素、半纤维素分子中G的峰。不同辐照处
理下竹材的13C-NMR谱显示，当辐照剂量为20，30，50和
100 kGy时，相比未辐照竹材，874和871峰值表现愈加尖
锐。且874峰的增幅高于671。表明在低剂虽(100 KGy以
下)7射线的辐照作用下，随着辐射剂量增加，竹材细胞壁内
半纤维素和纤维素分子链的羟基逐渐增多，环上羟基增加数
量更为显著；辐照剂量为300 kGy时，874和671峰值渐弱，
辐照剂量增至l 000 kGy时，674和871峰值极大减小，874
峰几乎消失。可见，低剂量的辐照起到了一定的催化、活化
作用，促进了羟基的形成，随着辐照剂量继续增加(高于100
KGy)，降解作用更为突出，纤维素分子中环上羟基开始不断
减少。
配2和6173分别为半纤维素中乙酰基(CHs～COO)、乙
酰基碳(CH。一Ⅸ妁R)的特征峰，未辐照竹材半纤维素含量
相对较高，因此其822和6173峰较为尖锐。辐照剂量为100
kGy时，622和8173峰明显减弱，峰顶渐趋平缓。辐照剂量
增至300～1 000 kGy时，犯2和6173峰减弱趋势更加显著。
表明7射线辐照竹材的过程中，半纤维素不断被降解或发生
反应。辐照剂镀高于100 kGy后，半纤维素降解速度加剧，
部分降解产物重新发生化学反应，使得半纤维素的相对量逐
渐减少。
180 160 140 120 100 80 60 40 20
ppm
脚2 CP／MaS S”C-NMR spectra of bamboo
powder under different irradiation dose
855为木质素中甲氧基碳一0CHs的特征峰，8153和
8147分别为非酚型、酚型紫丁香基木素中C3和C5的特征
峰。图2中，普通竹材8C153，8'C147和8c55峰较为尖锐，
当辐照剂量从20 kGy增加至100 kGy时，8C55峰变化不明
显；辐照剂最为300～1 000 kGy时，5C55峰值明湿减小，且
出现平头峰。6153和8147峰则随着荆鼍增加分别呈现渐弱
和渐强的趋势。辐照剂鼍增至1 000 kGy时，8147峰更为尖
锐。表明随着辐照剂量的增大，木质素发生了缩合反应，并
且其化学结构由非酚删向酚剐转变。
2．2 Y射线辐照处理竹材结晶度变化
图2中纤维素分子链的C4和C6峰均分裂为高场、低场
两个峰，其中C4的结晶和非结晶组分特征峰分别为888和
883，C6的结晶和非结晶组分的特征峰分别为864和861。研
究表明，结晶区纤维素分子链为完全规整的定向排列，无定
形氏纤维素分子链则排列无序，结合松散，不构成晶格分
子[1“。当辐照剂量由20 kGy增至100 kGy时，864峰逐渐尖
锐，表明纤维素的结晶度有所升高；当辐照剂量从300 kGy
增至1 000 kGy时，664峰转而变弱，表明竹材的纤维素结晶
度在此辐照程度下开始降低。并且随着辐照剂量的增高，纤
维素结晶度降低愈加明显。对于c4峰，当辐照剂量从20
kGy逐渐增加到100 kGy时，辐照竹材的688峰值更加尖
锐。当辐照剂量大于300 kGy时，688峰呈现渐弱趋势，当辐
照剂壤继续增大至l 000 kGy时，888峰明显变弱。可见当辐
照剂董低于100 kGy时，竹材相对结晶度略有升高；当辐照
剂最高于100 kGy时，随着辐照剂量升高，竹材相对结晶度
逐渐降低，且降幅加大。
利用x射线衍射法，对辐照过程中竹材相对结晶度进行
定量分析，结果如图3所示。未辐照竹材的纤维素结晶度约
万方数据
1924 光谱学与光谱分析第31卷
为55．24％，随着辐照剂量从20 kGy递增，竹材结晶度呈现
先升高后降低的趋势。较低辐照剂量(100 kGy)下，竹材结
晶度略微升高；当辐照剂量从300 kGy增至1 000 kGy时，
结晶度呈现降低趋势，此结果与核磁共振的表现一致。随着
70
60
蔷加50
喀30
姆20
10
O
O 200 400 600 800 l 000 l 200
辐照剂量／KGy
Fig．3 Crystallinity dmIlge of m咖bamboo calm
under different irradiation dose
辐照剂量增大，7射线对纤维素的降解作用增强，一些大分
子链的解聚作用加剧，使结晶区的部分分子链发生断裂，逐
渐趋于无定形。
3结论
(1)当辐照剂量低于100 kGy时，7射线辐照使竹材相
对结品度有所升高，竹材半纤维素、纤维素分子链中羟基增
多，并且环上羟摹增加的更为明显。
(2)当辐照剂量达到100 kGy以上时，竹材纤维素结晶
度开始降低，且随着辐照剂镀的增加，降低幅度越发明显，
纤维素分子中环上羟基不断减少。
(3)辐照过程中，'，射线辐照使竹材内半纤维素不断被
降解，木质素由非酚型向酚型转变。
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Study on Chemical Compositions and Crystallinity Changes of Bamboo
Treated with丫Rays
SUN Feng-b01，JLANG Ze-huil，FEI Ben-hua¨，LU Fan91，YU Zi-xuanl，CHANG Xiang-zhen2
1．The International Center for Bamboo and Rattan，Beijing 100102，China
2．Beijing Forestry Station，Bering 100029，China
Abstract The structures and qualities of main chemical compositions in cell wall of bamboo treated with Y rays were tested by
nuclear magnetic resonance spectrometer(NMR) and X-ray Diffraction(XRD)．The result indicated that the bamboo
crystallinity increased at the beginning of irradiation process，while the crystallinity reduced when the irradiation dose was raised
to about 100 kGy．During the whole irradiation process，hemicellulose degraded，and with the irradiation doses increased the
non-phenolic lignin changed to the phenolic．
Keywords Bamboo；7 rays；Irradiation；Chemical compositions；Crystallinity
(Received Au舀9，2010；accepted Nov．11，2010)

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