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废水处理中的常用高级氧化技术

文档作者：张志宏文档来源：安庆实华工程设计有限责任公司		点击数：	更新时间： 2025年07月16日
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上一篇：高级氧化技术在处理染料废水中的应用

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第38卷，第3期
2012年6月
安徽化工
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
Vo1．38．No．3
Jun．20l2
· 专论与综述·
废水处理中的常用高级氧化技术
张志宏
(安庆实华工程设计有限责任公司，安徽安庆246002)
摘要：高级氧化技术是目前难降解工业废水处理领域的研究与应用热点。主要介绍了Fenton氧化法、臭氧联合氧化法、湿式氧化法、超临
界水氧化法等4种常用高级氧化技术的基本原理、主要特点、在废水处理领域的研究和应用现状及目前存在的问题。
关键词：高级氧化；废水；水处理
doi：10．3969／j．issn．1008-553X．2012．03．001
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1008—553X(2012)03—0001—04
在水处理领域，把以羟基自由基(·OH)作为主要氧
化剂的氧化过程称为高级氧化过程(Advanced Oxidation
Processe，简称AOP)。高级氧化法于1987年由Glaze等
人首度提出【1l，AOP法最显著的特点是以·OH为主要氧
化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以
继续参加-OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物
自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产
物CO 和H：0，从而达到了氧化分解有机物的目的。由
于AOP的高效性(对污染物有较高的降解效率)、普适
性(对大多数难降解有机污染物或还原性无机物均有
效)以及彻底性(可使绝大多数污染物完全矿化而稳
定)，因此被称为“高级”氧化技术。
工业废水具有水质复杂、难生物降解、高浓度和高
毒性的特点，因而传统的生化、物化处理方法已经很难
将其达标处理。近年来，随着我国经济的快速发展和环
保标准的提高，传统方法难以满足工业废水达标处理的
要求，因而AOP法作为一种经济有效的新型废水处理
技术已成为当今难降解工业废水处理领域的研究热点。
高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、臭氧联合
氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、
超声氧化法和电催化氧化法等几类。光催化氧化法、超
声氧化法和电催化氧化法目前尚处在研究开发阶段，距
离真正的成熟工业化应用还有一段距离。本文主要介绍
Fenton氧化法、臭氧联合氧化法、湿式氧化法、超临界水
氧化法4种目前常用高级氧化技术的基本原理、主要特
点、在废水处理领域的研究和应用现状及各技术目前存
在的问题。
1 Fenton氧化法
H 0：与催化剂Fe 构成的氧化体系被称为Fenton
试剂，在Fe 的催化下H 0 的分解活化能较低，能够分
解产生·OH[21。Fenton法即是在pH为2～5的条件下利
用Fe 催化分解H 0 产生的·OH降解有机污染物，且
生成的Fe 会发生混凝沉淀作用，因此Fenton试剂在
水处理中兼具氧化和混凝两种作用l31。
Fenton法在处理难降解工业废水时，具有一般化学
氧化法无法比拟的优点，是具有很大应用潜力的废水处
理技术。国内外的研究表明，Fenton法对去除废水有机
物具有反应速度快、条件温和等优点。Fenton法既能用
在废水处理过程的中段提高废水的可生化性，又可以用
在废水处理过程的末端进行深度处理。
1964年加拿大研究人员首次使用Fenton试剂处理
苯酚废水和烷基废水并获得成功[41。目前Fent0n法在废
水处理领域的研究和应用已经受到越来越多的关注，至
今已成功应用于多种工业废水的处理 。周厚安等研究
发现，Fenton氧化可彻底解决高浓度钻井废水处理中
COD、色度超标问题 ，是一种在技术经济上可行的有
效方法，尤其适用于钻井中后期使用磺化钻井液或聚磺
钻井液时产生的钻井废水的处理。张铁锴等研究了
Fenton试剂对油田聚合物废水中聚丙烯酰胺的去除效
果 I，结果表明，在聚丙烯酰胺、FeSO ·7H20和H20 的
质量比为400：100：165的条件下，处理后废水中聚丙
烯酰胺残存率在10％以下。
Fenton法虽然具有氧化速率高等特点，但也存在诸
多问题。首先，所用药剂消耗量大，处理成本较高；其次，
要求在较低pH值范围内进行，适用的pH值范围小；再
次，产生的污泥量大，污泥处理难度大，成本高；另外在
收稿El期：2012—03—20
作者简介：张志宏(1954一)，女，高级工程师，毕业于上海华东化工学院(现华东理工大学)，目前从事石油化工工艺及环保设计工作，13905560387
zhangzh54@yahoo．cn。
2 总第177期2012年第3期(第38卷) 安徽化T
传统Fenton法中，大量留存在水中的亚铁离子容易引
起水体二次污染，需进行后续处理。
为克服传统Fenton法的缺陷，很多研究者将Fenton
法与其它方法联用，产生了很多类Fenton法I7J，包括铁
炭一Fenton法、超声波一Fenton法、光助Fenton法和光催
化Fenton法等。这些方法都可以增加Fenton法对有机
物的氧化降解能力，减少药剂用量，降低处理成本。但目
前这些技术多处于实验室研究阶段，要实现大规模的工
业应用还有很多问题需要解决。
2臭氧联合氧化法
臭氧(O )因其氧化能力强在水处理中得到广泛的
应用，在污水消毒、除色、除臭、去除COD方面均有很好
的效果。单独采用臭氧氧化处理存在着臭氧利用率低、
降解效果差等问题。为提高臭氧利用率及其氧化能力，
将多种催化手段与臭氧进行有机结合，促进臭氧分解生
成具有更强氧化能力的·OH，形成了臭氧联合氧化法。
O 在水中生成·OH主要有3种途径：在碱性条件下，在
紫外光(ojuv)作用下以及在金属催化下口Ol。具体方法
包括04催化剂、OTUV、OJH O 、OJUV／H：0 及03／超声
波等技术，这些氧化技术可使臭氧在水处理过程中发挥
更大的作用，将水中有机物尽可能地氧化降解。
臭氧联合氧化法作为有效的高级氧化处理技术，
能进一步去除有机物，满足日益严格的废水排放标准。
臭氧高级氧化法与常规水处理方法比较，具有显著的
特点⋯】，如不生成污泥和不产生二次污染，对于难生物
降解物质处理效果好，降解速度快，臭氧发生器简单紧
凑，占地面积小，容易实现自动化控制等。
近些年来，以臭氧作为氧化剂的高级氧化技术已成
为提高废水的生物降解性能研究与应用热点，目前已经
取得较多的研究成果并获得了成功工业应用。研究者利
用臭氧多相催化氧化技术，将铁负载活性炭纤维
(Fe／ACF)、锰负载粒状活性炭(Mn／GAC)作为固相催化
剂，分别降解垃圾渗滤液『l21、精细化工污水 1，降解后的
污水B／C值分别达到了0．53、0．42，体现出较好的易于
生物降解的水质特性。UV／O。技术已经被美国国家环保
局认定是处理多氯联苯的最佳实用技术『“1。
臭氧联合氧化法的研究与应用还处于起步阶段，相
关的1=．艺和配套设备还不够完善，仍存在一些需要进一
步深人研究解决的问题。首先，O 的在水中溶解度较
低，如何有效地使O，溶于水，提高O。的利用效率需进
一步研究解决；其次，由于O 产生效率较低，能耗大，研
究高效低能耗的臭氧发生装置也成为当前要解决的关
键问题之一；再次，O，与其它技术的联合使用，需要研
制出催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂。
3湿式氧化法
湿式氧化法(Wet Air Oxidation，简称WAO)是在高
温(125～320℃)、高压(0．5～20MPa)下，利用氧化剂(起初
为空气或氧气，现在也使用其它氧化剂，如O，、H O 等)
将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水或小分子有机
物，从而达到去除污染物的目的lI 4l。上世纪70年代在传
统湿式氧化法的基础上提m了催化湿式氧化法
(Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO)，它在WAO T
艺基础上添加了适宜的催化剂l2I，降低了反应温度及压
力，提高了有机物的氧化速率，提高了氧化效率，从而降
低了操作费用和设备投资。
与常规方法相比，湿式氧化法具有适用范围广，处
理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及
有用物料等特点，因而受到了世界各国科研人员的广泛
重视，是一项很有发展前途的水处理方法。
WAO是由美国的F J Ziminerman在1944年最先提
出，并于1958年首次应用于造纸废液中口1。CWAO则是
湿式氧化技术的研究热点，如赵彬侠等采用催化湿式氧
化法处理吡虫啉农药废水_】61，用共沉淀法制备的Cu／Ni作
催化剂，在温度为190％ 、氧分压为1．6MPa条件下，COD
去除率为95％，处理后废水的BOD／COD从0．093增至
0．590。Liou等采用催化湿式氧化法处理苯酚，以活性炭
负载CuO作催化剂l”I，苯酚和COD的去除率分别达到
98％和90％。Zhao等采用微波一催化湿式氧化法处理高
浓度对氯苯酚废水 以CuO／AC催化H O 降解对氯苯
酚，15min内，TOC的去除率达90％。目前，在欧洲大约有
90家工厂采用WAO法处理石油废水、化T废水、城市污
泥和垃圾渗滤液等l15I。目前国内有多套湿式氧化法装置
在石油化工废水处理方面获得成功运行”9)。
传统WAO已经获得成熟的工业应用，但F}1于其固
有的缺陷，在实际推广应用中仍受到限制。WAO一般要
在高温高压的条件下进行，对设备材料要求高(耐高温、
高压并耐腐蚀)，设备的一次性投资费用大。目前WAO
仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的
废水则很不经济。另外，即使在很高的温度下，WAO对
废水中某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸等的去除效
果也不理想，难以做到完全氧化。CWAO在一定程度上
克服了传统WAO的缺点，但还需要在广谱高效催化剂
的研制、反应器材料、结构和操作方式的改进方面进行
大量的研发丁作。
4超临界水氧化法
将水的温度和压力升高到临界点(温度374℃ 、压
张志宏：废水处理中的常用高级氧化技术 3
力22．1MPa)以上，水的密度、介电常数、粘度、扩散系数
等就会发生巨大的变化 ，水就会处于一种既不同于气
态，也不同于液态和固态的流体状态——超临界状态，
此状态下的水被称为超临界水。超临界水具有许多特殊
的性质，如极强的溶解能力、高度可压缩性，非极性有机
物能够完全溶于水中，氧气和空气也能以任意比例溶于
水中，而无机组分的溶解度则很小。
超临界水氧化法(Supercritical Water Oxidation，简称
SCWO)就是以超临界水作为反应介质来氧化分解水中
污染物的废水处理方法。超临界水氧化法的反应温度一
般为400～600~C，压力为30～50MPa，氧化剂一般用氧气
或者过氧化氢。与其他氧化处理技术相比，超临界水氧
化法具有如下明显的优越性l2 ：
(1)应用范围广，几乎对所有有机污染物均可进行
氧化分解。
(2)在超临界水中，氧化剂、有机物和水形成均一
相，传质速率快，氧化效率高，反应迅速彻底，水中有机
物的去除率可达99．9％以上。
(3)水中有机物浓度达到2％以上时，有机物氧化
释放出的反应热可以维持反应所需的热量，反应一旦开
始就可以自己维持，无需外界供热。
(4)反应在密闭容器中进行，密封条件极好，有利于
有毒、有害物质的氧化处理，不会给环境带来二次污染。
(5)反应器结构简单，使用较小体积的反应器就可
以处理较大流量的有机污染物，有利于工业实际运行。
SCWO工艺是美国麻省理工学院Medoll教授于上
世纪80年代提出的l23】。目前世界上很多发达地区如美
国、欧洲和日本已应用该项技术进行难降解有机物的治
理 。1994年德国医药联合体的SCWO水处理装置开
始运行，处理能力达到30m3／d。1999年瑞典建成一套处
理能力为5．7m3／d的SCWO装置。国内外的一些研究者
陆续对各类有机废水进行了超临界水氧化的实验研究，
取得了满意的效果 。Cui等采用SCWO法氧化降解含
油污泥 ，在温度为703K，压力25MPa，过氧量427％，
反应时间10min的条件下，COD去除率可达到92％。
Gong等采用H 0 为氧化剂，在连续蒸发壁式反应器中
运用SCWO法降解丙烯酸废水 ，在压力28MPa，温度
723K的条件下，反应34．3s，废水COD去除率即可以达
到99％ 以上。
经过近3O年的发展，SCWO已经有了很大进展，但
仍存在一些问题还没有得到根本解决，这在一定程度上
阻碍了SCWO的工业化进程，使SCWO目前仍然没有
实现真正意义上的大规模工业应用。问题主要表现在以
下几个方面【l8_ 91：首先是设备腐蚀问题。SCWO苛刻的反
应条件对设备有很强的腐蚀性，尤其是处理的有机污染
物中含有氯、氮、硫等元素时；其次是盐沉积问题。由于
超临界条件下的无机物溶解度很小，反应过程中产生的
盐沉淀会引起反应器或管路堵塞，这不仅影响了反应器
的正常运行，还会带来安全隐患；另外，对SCWO的反
应机理还未完全掌握，需进行进一步研究探讨；其他问
题包括SCWO对设备及工艺要求高，一次性投资大，尚
未开发出理想的催化剂等。
5各高级氧化技术的综合比较
虽然高级氧化技术在去除有机污染物方面具有常
规水处理技术无法比拟的优势，但各种高级氧化技术在
工业化应用中都存在一些问题。实际应用中应根据废水
的水质、水量情况，结合各个技术的特点，选择最经济有
效的高级氧化处理技术。表1对上述4类高级氧化技术
的优缺点及适用范围进行了比较。
表1各高级氧化技术的优缺点及适用范围
4 总第177期2012年第3期(第38卷) 安徽化T
6结束语
与传统的水处理技术相比，高级氧化技术在降解有
机物方面具有效率高、适用范围广、反应速率快、氧化能
力强、无污染或少污染等优点，在水处理领域具有很好
的应用前景，近年来成为水处理领域的研究开发热点。
虽然AOP具有多项优势，但是其应用尚处于起步阶
段。这主要是由于其研究发展时间短，基础理论还不十分
完善，再加上废水中污染物种类复杂，使得AOP无论在
理论研究还是工业应用方面都存在不少有待解决的问
题。由于废水中难于生物降解的有毒有害污染日益严重，
随着国家水质标准的日益严格和中水回用的紧迫需求，
传统生化法和物化法很难达到处理要求，这样就为AOP
的发展与应用带来了机遇。深入研究开发AOP技术，合
理改进现有AOP工艺并开发新T艺成为当务之急。
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ZHANG Zhi——hong
(Anqing Shihua Engineering Design Co．Ltd．，Anqing 246002，China)
Abstract：Recently，application and research are focused on the field of advanced oxidation processes which are applied
to the treatment of refractory industrial wastewater．And significant progress has been obtained．Fenton oxidation，ozone
oxidation，wet air oxidation and supercritical water oxidation are introduced in this paper．The basic principle，main
characteristics，the status of research and application， existing problems of these advanced oxidation processes are
discussed in detail．
Key words：advanced oxidation processes；wastewater；water treatment

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