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甲醇与聚乙烯吡咯烷酮复配体系抑制水合物生成效果实验

文档作者：姚自义１，２，３，刘怀珠４，何水良４，赵康宁４，李　玲４，李芳芳４，马　攀１，２，３，汪　杰１，２，３文档来源：１长江大学非常规油气省部共建协同创新中心２长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室３长江大学石油工程学院４唐山冀油瑞丰化工有限公司，		点击数：	更新时间： 2025年09月20日
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上一篇：雷家地区沙四段致密油储层改造因素分析

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收稿日期：２０２４０６２９；改回日期：２０２５０１１１
　　基金项目：湖北省教育厅科学研究计划重点项目“低渗透油藏降阻增注纳米乳液体系作用机理及影响因素研究”（Ｄ２０２３１３０１）；油气钻采工程湖北省重点
实验室开放基金“水合物藏渗透率演变机理及产能预测研究”（ＹＱＺＣ２０２４０１）
　　作者简介：姚自义（１９９９—），男，２０２２年毕业于长江大学石油与天然气工程专业，现为该校油气田开发工程专业在读硕士研究生，主要从事天然气水合物
的开发与防治、非常规油气藏提高油气采收率技术方面的研究工作。
　　通讯作者：汪杰（１９８７—），男，副教授，２０１０年毕业于长江大学石油工程专业，２０２０年毕业于中国石油大学（北京）油气田开发工程专业，获博士学位，现主
要从事油气田开发与水合物开采相关技术、非常规油气藏提高油气采收率与储层改造方面的研究工作。
引文：姚自义，刘怀珠，何水良，等 甲醇与聚乙烯吡咯烷酮复配体系抑制水合物生成效果实验［Ｊ］特种油气藏，２０２５，３２
（２）：１０３－１０９
ＹＡＯＺｉｙｉ，ＬＩＵＨｕａｉｚｈｕ，ＨＥＳｈｕｉｌｉａｎｇ，ｅｔａｌＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｙｓｔｅｍｔｏｉｎｈｉｂｉｔｈｙｄｒａｔｅ
ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ［Ｊ］ＳｐｅｃｉａｌＯｉｌ＆ＧａｓＲｅｓｅｒｖｏｉｒｓ，２０２５，３２（２）：１０３－１０９
甲醇与聚乙烯吡咯烷酮复配体系抑制
水合物生成效果实验
姚自义１，２，３，刘怀珠４，何水良４，赵康宁４，李　玲４，李芳芳４，马　攀１，２，３，汪　杰１，２，３
（１长江大学非常规油气省部共建协同创新中心，湖北　武汉　４３０１００；
２长江大学油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北　武汉　４３０１００；
３长江大学石油工程学院，湖北　武汉　４３０１００；
４唐山冀油瑞丰化工有限公司，河北　唐山　０６３５００）
摘要：工业常用的热力学抑制剂存在使用量大、成本高、污染严重等问题。针对该问题，根据热
力学与动力学抑制剂复配协同抑制原理，对甲醇与聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）复配体系抑制水合
物生成的效果及变化规律进行研究。研究表明：甲醇分子通过亲水性羟基和亲油性甲基抑制
水合物生成，水合物生成量随甲醇用量的增加而降低甚至消失，质量分数为 １０００％时甲醇抑
制水合物生成的效果最优。ＰＶＰ通过内部溶解与表面吸附抑制水合物成核与生长，ＰＶＰ抑制
水合物生成的效果由相对分子质量和物质的量分数共同决定，且存在抑制效果最佳质量分数。
一定范围内，物质的量分数相同的抑制剂溶液中，ＰＶＰ对水合物生成的抑制性能随相对分子
质量增加而增强。ＰＶＰ与甲醇复配体系抑制水合物生成的效果均优于单独使用相同质量分
数的甲醇，具有良好的协同抑制性能。不同类型抑制剂复配使用，既可降低使用成本，又可提
高抑制水合物生成的效果，确保气井安全生产。
关键词：甲烷水合物；甲醇；聚乙烯吡咯烷酮；协同抑制原理；现场应用
中图分类号：ＴＥ１３５　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００６－６５３５（２０２５）０２－０１０３－０７
ＤＯＩ：１０３９６９／ｊｉｓｓｎ１００６－６５３５２０２５０２０１３
Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｙｓｔｅｍ ｔｏｉｎｈｉｂｉｔｈｙｄｒａｔｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ
ＹＡＯＺｉｙｉ１，２，３，ＬＩＵＨｕａｉｚｈｕ４，ＨＥＳｈｕｉｌｉａｎｇ４，ＺＨＡＯＫａｎｇｎｉｎｇ４，ＬＩＬｉｎｇ４，ＬＩＦａｎｇｆａｎｇ４，ＭＡＰａｎ１，２，３，ＷＡＮＧＪｉｅ１，２，３
（１．ＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｏｆＵｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌＯｉｌａｎｄＧａｓ，ＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ，Ｈｕｂｅｉ４３０１００，Ｃｈｉｎａ；
２．ＨｕｂｅｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＯｉｌａｎｄＧａｓＤｒｉｌｌｉｎｇａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ，Ｈｕｂｅｉ４３０１００，Ｃｈｉｎａ；
３．ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ，Ｈｕｂｅｉ４３０１００，Ｃｈｉｎａ；
４．ＴａｎｇｓｈａｎＪｉｙｏｕＲｕｉｆｅｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔａｎｇｓｈａｎ，Ｈｅｂｅｉ０６３５００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙｈａｖｅｉｓｓｕｅｓｓｕｃｈａｓｌａｒｇｅｕｓａｇｅａｍｏｕｎｔｓ，ｈｉｇｈ
ｃｏｓｔｓ，ａｎｄｓｅｖｅｒｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｏａｄｄｒｅｓｓｓｕｃｈｉｓｓｕｅｓ，ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｂｙｔｈｅｃｏｍｂｉｎａ
ｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓａｎｄｖａｒｉａｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｐｏｌｙｖｉ
ｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ）ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｙｓｔｅｍｉｎｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｓｔｕｄｙｓｈｏｗｓｔｈａｔＭｅｔｈａｎｏｌ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｈｉｂｉｔｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｉｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓａｎｄｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃｍｅｔｈｙｌｇｒｏｕｐｓ．Ｔｈｅａ
ｍｏｕｎｔｏｆｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍｅｄｄｅｃｒｅａｓｅｓａｎｄｍａｙｅｖｅｎｄｉｓａｐｐｅａｒｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｍｅｔｈａｎｏｌｕｓａｇｅ，ｗｉｔｈｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｉｎｈｉｂｉ
ｔｏｒｙｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｏｎｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｃｈｉｅｖｅｄａｔａｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ１０．００％．ＰＶＰｉｎｈｉｂｉｔｓｈｙｄｒａｔｅｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ
ａｎｄｇｒｏｗｔｈｔｈｒｏｕｇｈｉｎｔｅｒｎａｌｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｓｕｒｆａｃｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆＰＶＰｉｎｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ｉｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｊｏｉｎｔｌｙｂｙｉｔｓｒｅｌａｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｓｓａｎｄｍｏｌｅｆｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｒｅｅｘｉｓｔｓａｎｏｐｔｉｍａｌｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅ
　１　０４ 特 种 油 气 藏 第 ３２卷　
ｂｅｓｔｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙｅｆｆｅｃｔ．Ｗｉｔｈｉｎａｃｅｒｔａｉｎｒａｎｇｅ，ｉｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｔｈｅｓａｍｅｍｏｌｅｆｒａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙｐｅｒｆｏｒｍ
ａｎｃｅｏｆＰＶＰａｇａｉｎｓｔｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｒｅｌａｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｓｓ．ＴｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｙｓｔｅｍｏｆＰＶＰ
ａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌｉｓｍｏｒｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｉｎｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｈａｎｕｓｉｎｇｍｅｔｈａｎｏｌａｌｏｎｅａｔｔｈｅｓａｍｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ，
ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｎｇｇｏｏｄｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄｕｓｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｃａｎｂｏｔｈｒｅ
ｄｕｃｅｃｏｓｔｓａｎｄｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｅｎｓｕｒｉｎｇｔｈｅｓａｆｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｇａｓｗｅｌｌｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｅｈｙｄｒａｔｅ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅ；ｆｉｅｌｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
０　引　言
当前，天然气水合物普遍采用降压法开采，但
其分解产生的天然气在输送过程中易受温度和压
力影响，二次形成水合物，导致管线堵塞 ［１－２］。传
统的抑制水合物生成方法以注入醇类、电解质等热
力学抑制剂为主，但存在注入量大、成本高、污染严
重等弊端。与之相比，动力学抑制剂费用低、用量
少、效果明显［３－５］。为此，国内外学者尝试将 ２类
抑制剂混合使用，达到降低热力学抑制剂用量的目
的。张永田等［６－１０］认为，在醇类热力学抑制剂中，
甲醇对水合物生成的抑制效果最佳，其常用质量分
数为 １５％～５０％，有 时 候 甚 至 高 达 ６０％。ＭＡＩＴＩ
等［１１－１３］认为，低剂量聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）对水
合物具有较强的抑制效果，质量分数通常低于 ５％。
唐翠萍等［１４］的研究表明：ＰＶＰ分子结构中的内酰胺
环通过在水合物晶体颗粒表面吸附的方式，达到抑
制水合物成核的效果；且相对分子质量为 ７０００～
１１０００的 ＰＶＰ对水合物生成没有抑制效果，当
ＰＶＰ相对分子质量超过 ３００００时，ＰＶＰ抑制水合
物生成效果会显著增强。Ｐｏｓｔｅｒａｒｏ等［１５－１９］认为，
相对分子质量为 １００００～３６０００的 ＰＶＰ对水合物
生成均具有一定的抑制效果，且随着分子质量的增
加，抑制效果逐渐增强［１５－１９］。以上研究分别对单
独使用甲醇或 ＰＶＰ时，抑制水合物生成效果进行
研究与分析，并未对 ２类抑制剂混合使用时的抑制
效果进行研究，且对 ＰＶＰ分子质量变化时抑制水
合物生成的效果分析存在争议。
为此，基于恒定温度法，开展平行重复实验，测试
与分析甲醇、ＰＶＰ单独使用时抑制水合物生成的效果
和原理，以及 ＰＶＰ与甲醇复配体系抑制水合物生成
规律，揭示 ２类抑制剂协同抑制水合物生成机理。
１　实验方法
１１　实验材料
实验溶剂为实验室自制去离子水。依据 ＰＶＰ
动力学抑制剂相对分子质量分布范围，选择 ＰＶＰ
Ｋ１５、ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ６０、ＰＶＰＫ９０四种类型的抑制
剂，对应的黏均相对分子质量分别为 ３５００～１１０００、
３１５００～５１０００、２７００００～５２００００、７８００００～１２５００００。
热力学抑制剂为纯度为 ９９５％的甲醇。实验用气
为常用工业甲烷气，纯度为 ９９９９％。
１２　实验装置及实验方案
抑制剂抑制水合物生成效果评价实验采用自
研可视化低温高压双反应釜水合物模拟装置（图
１）。温度为－３００～１０００℃，精度为±０１℃；可
视化反应釜工作压力为 ０００～２５００ＭＰａ，精度为
±００１ＭＰａ；反应釜容积为 ００～５０００ｍＬ，精度为
±０１ｍＬ；磁力搅拌器转速为 ０～１０００ｒ／ｍ。
图 １　可视化低温高压双反应釜水合物模拟装置示意图
对单独使用甲醇、ＰＶＰ以及甲醇和 ＰＶＰ复配
体系的抑制效果进行评价，步骤如下：①开启水合
物评价模拟实验装置，将水浴温度降至 ３℃；②按
照实验方案加入药剂，充分搅拌溶解；③用石油醚
和蒸馏水清洗反应釜，清除釜内残留水；④向反应
釜内倒入 １５０ｍＬ配置好的抑制剂溶液，将反应釜
完全浸没在水浴温度控制系统中，连接温度和压力
传感器；⑤注入甲烷气至反应釜内压力达到 ２０～
３０ＭＰａ，待 釜 内 压 力 稳 定 后，卸 压 至 ０２～０３
ＭＰａ；⑥再次向反应釜内注入甲烷气体至釜内压力
达到 １５０ＭＰａ；⑦待反应釜内部压力温度稳定后，
将磁力搅拌器转速设为 ３００ｒ／ｍ，开始搅拌，并每
　第 ２期 姚自义等：甲醇与聚乙烯吡咯烷酮复配体系抑制水合物生成效果实验 １　０５　
隔 ２ｍｉｎ采集一次数据；⑧实验结束后，取出反应
釜，观察水合物形态，称量水合物生成量；⑨重复步
骤①～⑧，进行多次平行实验。实验方案见表 １
（抑制剂含量简称为含量，下同）。
表 １　水合物生成与抑制分析实验方案
实验方案 化学剂含量
甲醇单独使用，共 ７组 ０００％、３００％、５００％、７００％、１０００％、１５００％、２０００％
ＰＶＰＫ３０、Ｋ９０单独使用，共 １２组 ＰＶＰ种类：ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ９０
ＰＶＰ含量：００１％、０１０％、０５０％、１００％、２００％、４００％
甲醇与低相对分子质量 ＰＶＰ复配，共 ４组
甲醇含量：５００％；ＰＶＰ含量：０５０％、１００％
ＰＶＰ种类：ＰＶＰＫ１５、ＰＶＰＫ３０
甲醇与高相对分子质量 ＰＶＰ复配，共 ４组
甲醇含量：５００％；ＰＶＰ含量：０１０％、０５０％
ＰＶＰ种类：ＰＶＰＫ６０、ＰＶＰＫ９０
甲醇与 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ６０复配，共 ２组 ０１０％ＰＶＰＫ３０＋５００％甲醇
０７０％ＰＶＰＫ６０＋５００％甲醇
甲醇与 ＰＶＰＫ６０、ＰＶＰＫ９０复配，共 ２组 ０１０％ＰＶＰＫ６０＋５００％甲醇
０３０％ＰＶＰＫ９０＋５００％甲醇
２　实验结果与分析
２１　甲醇抑制水合物生成的作用机理
水合物热力学抑制剂分子角度的抑制机理包
括吸附说和局部扰动说［２０－２１］。吸附说即抑制剂吸
附到水合物晶格表面，阻止甲烷分子进入，从而达
到抑制效果；局部扰动说即局部结构的水分子重排
以增加形成水合物笼型结构的难度。
图 ２为甲醇与甲烷水合物分子作用过程（图
中绿色小球为水分子，灰白色小球、蓝色小球与红
褐色小球组合为甲醇分子，蓝色圆形连接键为甲烷
与水分子形成的水合物笼型结构，蓝色虚线为氢键
断裂）。由图 ２可知：甲醇分子的存在改变了体系
的相平衡条件，部分甲烷分子从水溶液中逃逸后形
成气相，甲醇分子则位于气液界面处，运动至水合
物笼型结构附近并覆盖水合物表面。与纯水体系
相比，甲醇分子同时含有亲水性羟基和亲油性甲
基［２２－２３］，一方面甲醇分子清水性羟基与水合物表
面水分子形成氢键破坏水合物的结构，另一方面亲
油性甲基和水合物中客体甲烷分子一样，对周围水
分子具有簇效应，使其结构重新排列，阻碍了水分
子结合形成水合物笼型结构。因此，甲醇体系中的
氢键数目增长缓慢，水合物形成速率也大幅减弱。
图 ２　甲醇与甲烷水合物分子作用过程
２２　甲醇抑制水合物生成的效果
图 ３为纯水体系中反应釜内温度压力变化曲
线。水合物生成时会消耗气体并伴随放热现象，因
此，反应体系压力骤降、温度骤升点可作为水合物
大量生成的标志。由图 ３可知：甲烷大量快速溶解
结束后，在第 ８５ｍｉｎ时出现压力下降转折点，同时
伴随温度略微升高的现象，说明在 ８５ｍｉｎ后水合
物开始大量成核；在第 ３５０～５５０ｍｉｎ阶段，压力持
续波动，可视窗口中有大量水合物聚集生成；在第
５５０ｍｉｎ之后，反应釜内剩余甲烷压力变化率趋于平
图 ３　纯水体系中反应釜内温度压力变化
缓，体系内的水合物稳定生长。因此，纯水体系中
　１　０６ 特 种 油 气 藏 第 ３２卷　
水合物的形成可分为 ４个阶段：①甲烷气体溶解阶
段，②水合物成核阶段，③水合物大量生长阶段，④
水合物稳定生长阶段。
图 ４为甲醇溶液中反应釜内甲烷气体压力变
化曲线，图 ５为甲醇溶液中反应釜内甲烷气体平均
压力变化率随甲醇含量变化曲线。由图 ４、５可知：
图 ４　甲醇溶液中反应釜内压力变化
图 ５　甲醇溶液中反应釜内甲烷气体平均压力变化率
当溶液中的甲醇含量不足时，会导致水合物抑制效
果变差，随着溶液中甲醇含量的增加，反应釜内甲
烷气体平均压力变化率逐渐减小，可视窗口中最终
无浑浊或絮状水合物生成，说明甲醇含量增加对水
合物的抑制效果也逐渐增强。当溶液中甲醇含量
达到 ５００％时，反应釜内水合物生成量开始显著
降低，甲 烷 气 体 平 均 压 力 变 化 率 由 ４３８×１０－３
ＭＰａ／ｍｉｎ降至 ２１５×１０－３ＭＰａ／ｍｉｎ；当溶液中甲醇
含量达到 １０００％以上后，反应釜内没有水合物生
成。Ｋｖａｍｍｅ等［２４］研究认为，甲醇含量为 ５００％
是抑制气液界面水合物膜形成的临界值，因此，选
取含量为 ５００％的甲醇与动力学抑制剂 ＰＶＰ进行
混配，测试 ２类抑制剂复配抑制水合物生成效果。
２３　ＰＶＰ抑制水合物生成效果与作用机理分析
　　ＰＶＰ的相对分子质量由碳主链长度决定，为
１００００～３５００００。ＰＶＰ通过五元内酰胺环的酰胺
基团（－ＮＣ＝Ｏ）与碳主链相连，羰基上的氧原子与
水分子形成氢键，吸附到水合物晶核表面，抑制水
合物的成核或生长。表 ２、３为 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ９０
溶液中水合物生成模拟实验结果。由表 ２、３可知：
当 ＰＶＰ的含量较低时，随溶液中 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰ
Ｋ９０含量增加，反应釜内水合物生成量均呈下降趋
势，ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ９０达到最佳抑制效果所需的
含量分别为 １００％、０５０％；达到最佳抑制效果时
ＰＶＰＫ９０的用量低于 ＰＶＰＫ３０，说明 ＰＶＰＫ９０对
水合物生成的抑制性能优于 ＰＶＰＫ３０。随着溶液
中 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ９０的含量进一步增加，溶液中
ＰＶＰ含量与抑制水合物生成的效果成负相关性。
表 ２　ＰＶＰＫ３０溶液中水合物生成模拟实验后水合物状态统计
ＰＶＰＫ３０含量 ／％ ０００ ００１ ０１０ ０５０ １００ ２００ ４００
水合物最终生成量 ／ｇ １３４８６ １１２２４ ７５４１ ３５４２ ０００ １２４ ３４５５
表 ３　ＰＶＰＫ９０溶液中水合物生成模拟实验后水合物状态统计
ＰＶＰＫ９０含量 ／％ ０００ ００１ ０１０ ０５０ １００ ２００ ４００
水合物最终生成量 ／ｇ １３４８６ １２３３６ ６５７８ ０６８ ３６５９ ５９５７ ９４６７
　　ＰＶＰ对水合物生成的抑制效果不仅受含量的
影响，还受 ＰＶＰ相对分子质量和分子结构的影
响［２５－２９］。ＰＶＰ抑制水合物成核与生长的作用机理
包括水合物笼型结构的内部溶解与表面吸附双重
作用机理［３０－３７］。ＰＶＰ抑制水合物生成的作用效果
不仅与 ＰＶＰ的相对分子质量有关，溶液中 ＰＶＰ物
质的量分数对水合物抑制效果也至关重要。当
ＰＶＰ含量较低时，随着抑制过程中 ＰＶＰ逐渐被消
耗，游离的 ＰＶＰ分子数量逐渐减少，无法有效抑制
水合物成核与生长，导致水合物大量生成。
２４　甲醇与 ＰＶＰ复配体系抑制水合物生成效果
２４１　甲醇与 ＰＶＰ复配协同抑制水合物生成的
效果
依据 ２２、２３小节实验结果，选取甲醇（质量
分数 为 ５００％）分 别 与 低 相 对 分 子 质 量 的 ＰＶＰ
　第 ２期 姚自义等：甲醇与聚乙烯吡咯烷酮复配体系抑制水合物生成效果实验 １　０７　
Ｋ１５、ＰＶＰＫ３０（质量分数为 ０５０％、１００％）和高
相对 分 子 质 量 的 ＰＶＰ Ｋ６０、ＰＶＰ Ｋ９０（含 量 为
０１０％、０５０％）复配，测试复配体系协同抑制水合
物生成的效果。
表 ４为 １２００ｍｉｎ时 ＰＶＰ与甲醇复配体系中
剩余甲烷气体压力。由表 ４可知：０１０％的 ＰＶＰ
Ｋ６０、ＰＶＰＫ９０和甲醇复配对水合物生成的抑制效
果弱于单独使用 ５００％甲醇（剩余甲烷气体压力
为 １２４２ＭＰａ），但其余 ６种复配体系对水合物生
成的抑制效果均得到提升，且整个反应过程中，
０５０％ ＰＶＰＫ１５＋５００％甲醇、１００％ ＰＶＰＫ１５＋
５００％甲 醇、０５０％ ＰＶＰ Ｋ３０＋ ５００％甲 醇 和
１００％ ＰＶＰＫ３０＋５００％甲醇 ４种复配体系内无
水合物生成，说明 ２种类型的抑制剂混合可产生较
好的协同抑制效果。当 ＰＶＰ含量相同时，随 着
ＰＶＰ相对分子质量增加，溶液中 ＰＶＰ抑制剂物质
的量分数逐渐减少，混合溶液协同抑制水合物生成
的效果逐渐减弱，说明 ＰＶＰ抑制水合物生成的效
果与溶液中 ＰＶＰ物质的量分数相关。
表 ４　１２００ｍｉｎ时 ＰＶＰ与甲醇混合溶液中
剩余甲烷气体压力
体系配方 剩余甲烷气体压力 ／ＭＰａ
０５０％ＰＶＰＫ１５＋５００％甲醇 １４６７
１００％ＰＶＰＫ１５＋５００％甲醇 １４００
０５０％ＰＶＰＫ３０＋５００％甲醇 １４０８
１００％ＰＶＰＫ３０＋５００％甲醇 １４７０
０１０％ＰＶＰＫ６０＋５００％甲醇 １１６５
０５０％ＰＶＰＫ６０＋５００％甲醇 １３０５
０１０％ＰＶＰＫ９０＋５００％甲醇 １１７１
０５０％ＰＶＰＫ９０＋５００％甲醇 １２８６
２４２　物质的量分数近似相同的 ＰＶＰ与甲醇复
配抑制水合物生成的效果
为了进一步验证 ＰＶＰ相对分子质量对复配体
系性能的影响，依据 ＰＶＰ相对分子质量，计算并配
制物质的量分数近似相同的 ＰＶＰ与 ５００％甲醇混
合溶液，测试复配体系抑制水合物生成的效果。
ＰＶＰＫ６０相对分子质量约为 ＰＶＰＫ３０的 ５５～
１６５倍，ＰＶＰＫ９０相对分子质量约为 ＰＶＰＫ６０的
２５～３０倍，２组对照实验分别设定 ＰＶＰＫ３０、
ＰＶＰＫ６０的含量为 ０１０％、０７０％，ＰＶＰＫ６０、ＰＶＰ
Ｋ９０的含量为 ０１０％、０３０％。图 ６为物质的量分
数近似相同的 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ６０、ＰＶＰＫ９０与甲
醇混合溶液中反应釜内压力变化曲线。由图 ６可
知：当物质的量分数近似相同时，３种 ＰＶＰ抑制水
合物生成的性能由强到弱分别为 ＰＶＰＫ９０、ＰＶＰ
Ｋ６０、ＰＶＰＫ３０，说明随着 ＰＶＰ相对分子质量增加，
混合溶液协同抑制水合物生成的效果逐渐增强。
结合 ２４１小节实验结果，再次证明 ＰＶＰ抑制水
合物生成的性能由相对分子质量和物质的量分数
共同决定。
图 ６　物质的量分数近似相同的 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ６０、
ＰＶＰＫ９０与甲醇复配抑制水合物压力曲线
２５　现场应用
选择冀东油田西部某作业区生产气井作为现
场应用试点井，该地区冬天温度可达－２０℃，冬季
生产时，气井井口及地面输气管线内常生成大量水
合物堵塞管线。为了提高抑制剂对水合物生成的
抑制效 果，将 甲 醇 含 量 提 高 至 １０００％，而 ＰＶＰ
Ｋ９０的含量设定为 ０５０％，并根据气井出水量计算
混合抑制剂每天加注量，具体参数如表 ５所示。试
验期间，气井生产平稳，未发生水合物堵塞管道设
备等现象，水合物抑制效果良好，实现了气井安全
生产。
表 ５　冀东油田 ３口实验井组合型抑制剂注入参数
序号
管线长度 ／
ｍ
加注前日
产水量 ／
（ｍ３·ｄ－１）
ＰＶＰＫ９０
加注量 ／
（Ｌ·ｄ－１）
甲醇注入量 ／
（Ｌ·ｄ－１）
１ ３５００ ３５ １７５ ３５０
２ ４０００ ４０ ２００ ４００
３ ２８００ ３０ １５０ ３００
３　结　论
（１）甲醇分子通过亲水性羟基和亲油性甲基
抑制水合物生成，水合物生成量随甲醇含量的增加
而降低甚至消失，含量为 １０００％时甲醇抑制水合
物生成的效果最优。
　１　０８ 特 种 油 气 藏 第 ３２卷　
（２）ＰＶＰ通过内部溶解与表面吸附抑制水合
物成核与生长，其抑制水合物生成的效果由 ＰＶＰ
的相对分子质量和物质的量分数共同决定。当
ＰＶＰ的含量较低时，随溶液中 ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ９０
的含量增加，反应釜内水合物生成量均呈下降趋
势，ＰＶＰＫ３０、ＰＶＰＫ９０达到最佳抑制效果所需的
含量分别为 １００％、０５０％。随着溶液中 ＰＶＰ的
含量进一步增加，溶液中 ＰＶＰ含量与抑制水合物
生成的效果成负相关性。
（３）ＰＶＰ与甲醇的复配溶液抑制水合物生成
的效果均优于单独使用相同含量的甲醇，具有良好
的协同抑制性能。当物质的量分数近似相同时，３
种 ＰＶＰ抑制水合物生成的性能由强到弱分别为
ＰＶＰＫ９０、ＰＶＰＫ６０、ＰＶＰＫ３０。ＰＶＰ作为动力学抑
制剂使用时，必须以溶液中有效含量为准。
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编辑　张诗音

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