钒污染土壤生物修复研究进展

摘 要：钒污染土壤对生态环境和人体健康存在危害，已成为土壤修复领域关注的热点之一。选取科学合理的修复方法对钒污染土壤进行精准治理十分必要。生物修复技术是钒污染土壤绿色可持续治理的重要发展方向，具有操作简便、环境友好、成本低廉、修复效率较高等优势。本文从植物、动物、微生物单一及联合修复的角度，综述了近年来钒污染土壤生物修复的研究进展，探讨了影响钒污染土壤生物修复效果的主要因素，总结了现阶段的研究不足，并对未来研究方向进行了展望，以期为钒污染土壤生物修复技术的总结与发展应用提供科学依据与理论参考。

关键词：钒污染；土壤；生物修复

土壤作为陆地表面重要的物质元素承载界面，能够收集捕获环境中的重金属元素。钒是一种自然界常见的重金属元素，广泛存在于地球表面各个圈层中。随着钒在现代工业领域的应用潜力得到挖掘，对钒的需求量和开采量逐年增长。在人类生产活动过程中产生的大量含钒废物进入土壤，导致了土壤中钒含量明显增加，据统计，每年因人类活动而导致的沉积在土壤环境中的钒约有1.32×108kg，形成的土壤钒污染问题亟待解决。

当前，我国钒的储量和开采量已经位于世界前列，所产生土壤钒污染也引起了土壤修复领域研究者的重视。生物修复法具有性价比高、环境友好的特点，是新兴且极具潜力的土壤修复手段，相较于常规修复手段具有明显优势。当前研究人员针对钒污染土壤所采取的生物修复方式以植物修复和微生物修复为主，借助植物生长过程的吸收积累机制，以及微生物的吸附、代谢转化等途径，完成对钒吸附收集，从而达到降低土壤钒含量的目的。

本文回顾了近年来利用生物修复钒污染土壤的研究进展，总结概括了植物和微生物修复钒污染土壤的相关作用机制，并针对当前生物修复方法尚存的不足，提出了未来的研究重点，以期为生物修复钒污染土壤方法的开发提供理论依据和实践参考。

1 钒污染土壤

1.1 钒资源

钒是一种硬度高、银灰色金属，属于过渡元素，位于元素周期表VB族，广泛存在于地表各圈层中。钒在地壳金属元素含量排名中占据第22位，平均含量为135.00 mg/kg。绝大部分金属钒是以伴生元素存在于岩石矿物中，如钒钛磁铁矿、石油等。在储量和开采量上，南非、俄罗斯、中国等国家位居世界前列。我国钒矿资源分布较广，但存在显著的地区差异，土壤中钒含量从0.48 mg/kg到1 854.00 mg/kg不等，平均钒含量87.36 mg/kg，主要分布在我国西南和华中地区。四川、安徽、甘肃、湖南等省集中了大量钒矿资源，其中四川省钒储量位居全国之首，约占全国总储量的一半。

1.2 土壤中钒的形态

钒在土壤中的赋存形态极为复杂。钒可与其他金属离子(如Fe、Mn)以及土壤有机质等发生吸附作用，进而以多种化学结合形态存在，可概括为以下5类：残渣态、可溶态、无定型氧化铁结合态、易还原锰结合态和有机质结合态。钒作为一种易受外界氧化还原条件影响的元素，土壤溶液的氧化还原电位与pH共同决定其化合价态，常见有 +3、+4和 +5价化合物。其中钒(III)仅存在于严格的厌氧条件(如泥炭中)，钒(IV)和钒(V)因其稳定性较强而广泛存在，大多数情况下土壤中以稳定的钒(V)为主。然而在一定的还原条件作用下，钒(V)可以向更低价态的钒进行还原转化。

1.3 土壤中钒污染来源及其环境风险

地质变化和人类活动共同驱动微量元素向土壤中积累。在自然条件下，土壤钒含量与成土母质中钒的储存量具有密切关系。岩石矿物受到外界环境压力碎裂，释放出内部贮存的钒元素进入土壤介质。因此含钒岩石矿物的自然风化是天然土壤中钒的主要来源。近现代以来，人们发现钒在钢铁、有色金属、化工等传统工业领域，以及电池等新兴行业中具有重大发展空间和应用价值，钒的开采量、生产量显著增长。与此同时，人类活动大大加速了土壤钒污染进程。在矿山开掘、金属冶炼阶段排放、堆积了大量含钒废料，以多种途径进入土壤环境(图1)，导致钒矿开采地区周边的土壤钒污染严重。此外，燃烧化石能源、施用化肥农药，以及日常垃圾再处理过程, 也会显著提升土壤钒水平。

钒是生命体必需的微量元素之一，在生命周期中扮演着重要角色。但摄入浓度过量的钒对人体、动植物以及微生物则具有毒性。钒的毒性强弱取决于其价态和化合物性质，会随元素价态升高及化合物溶解度的增大而变强，因此钒(V)被认为毒性最强。加拿大曾针对土壤中的钒含量制定过相关质量标准(130 mg/kg)以降低动植物受害风险。在我国《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600—2018)(试行)中，也详细规定了钒在一类和二类用地中的筛选值(165、752 mg/kg)与管制值(330、1 500 mg/kg)。

2 钒污染土壤生物修复方法

当前修复钒污染土壤可采用物理修复和化学修复技术，物理修复方法有客(换)土法、电化法以及玻璃化法等，化学修复方法包括固化稳定化法和土壤淋洗法等。物化修复方法见效快、效率高，但也存在工程量大、成本高，以及可能造成潜在的土壤二次污染、破坏土壤理化性质等弊端。因而生物修复法越来越受到研究者关注。生物修复技术主要包括植物修复、动物修复及微生物修复3种途径(图1)。相较物理、化学修复手段，生物修复具有处理成本低、无污染、易操作等优势。

钒污染土壤生物修复法是指由动植物、微生物介导的钒污染修复体系。通过生命代谢活动完成钒固着或转化，还可通过调节土壤溶液pH和氧化还原电位，改变土壤中钒化学结合形态，削减钒在土壤中的溶解度和迁移性，从而降低污染程度，并对土壤生态系统功能的恢复带来积极影响。

2.1 植物修复

植物修复提供了一种廉价、可持久、环境友好的土壤污染修复方法。利用植物体对重金属污染土壤的修复形式可概括为以下两方面：栽培具有富集能力的植物对土壤中重金属进行吸收、提取，将其固定在植物地上或者地下部分的器官组织内；植物根系向土壤中释放代谢分泌物，影响土壤pH以及氧化还原电位，降低重金属移动能力和生物可利用性，将其稳定在土壤颗粒中。目前针对钒污染土壤植物修复，多见于植物利用根部对土壤中钒进行吸收并积累在植物体内这一方式。

图1 钒污染土壤生物修复途径示意图

Fig. 1 Schematic diagram of vanadium contaminated soil bioremediation pathways

植物修复的关键在于筛选出具有钒耐受性且能够实现高效吸收积累土壤中钒的植株物种。本文在表1中总结了近年来国内外报道的可用于钒污染土壤植物修复潜在的物种资源。方维萱等曾在陕西省境内伴生硒、钼、钒等金属元素的石煤地区，考察了矿区植物群落情况。在含钒量为1 134.00 mg/kg的土壤环境中，找到了多种自然状态下的钒富集植物，其中豆科植物薇菜对钒的富集量最大，达到了28.00 mg/kg。同时，其他对钒具有富集作用的植物也表现出较好的吸收积累能力，如紫阳春茶、菜根、油菜籽和大叶绞股蓝，其富集量分别为21.00、21.00、13.00、18.00 mg/kg；林海等则从冶炼厂附近含钒量为196.30 ~ 17 451.70 mg/kg不等的污染土壤中，采集了7个点位的土壤样品，累计收集了29个植物样本，并对土样和植物体内的重金属含量进行了分析。检测后发现，各种植物中，蜈蚣草对钒的富集能力最强，根部可以达到814.25 mg/kg。由于经历了在重污染地区自然条件下的长期生长和驯化过程，这些植物对较高浓度的钒污染土壤已具备了显著的耐受性和富集能力。

研究人员在很多的试验过程中发现植物的不同部位对钒的积累量具有差异性。Yang等以紫花苜蓿(Medicago sativa L.)作为试验植物，在含有不同浓度钒的污染土壤中开展了为期90 d盆栽试验，对收集的104个土壤样品和94个植物样品中钒累积量进行检测。结果显示，紫花苜蓿对于土壤中高达400.00 mg/kg的钒表现出了良好耐受性，并且植株根部对钒的吸收量最高达到3 440.14 mg/kg，相较于植物地上部分(最高为154.34 mg/kg)表现出有更高的富集作用；赵婷选取灯芯草(Juncus Effuses L.)进行为期5个月的盆栽试验，发现在不同含量(10 ~ 200.00 mg/kg)处理过的钒污染土壤中，灯芯草地下部分的钒积累量均高于地上部分，地下部分最高积累量为12.27 mg/kg，地上部分最高积累量仅为6.31 mg/kg；Qian等在美国新泽西州某含钒量最高为317.00 mg/kg的城市棕地土壤上，收集了22个样点的6种植物样本，包括3种草本植物和3种落叶木本植物，对植物体内的钒含量进行检测分析后发现，在所有样点的植物样本中，植物根部吸收量最大，根、茎、叶对钒吸收量分别为25.70 ~ 280.00、0 ~ 0.46、2.06 ~ 12.10 mg/kg，整体表现为根>叶>茎。

通过上述案例可以发现钒在植物体内的分布特点，即根部对钒的富集水平远高于地上部分。有研究表明，重金属离子被吸收后与根部细胞产生的金属硫蛋白、植物络合素以及多种配体发生络合反应形成螯合物，附着在细胞壁上，完成重金属再依赖细胞区室化、化合价转化等方式，降低重金属毒性作用。此外，在养分运输过程中存在自身保护机制阻止了重金属向上转移，以减少对地上部分光合作用和代谢活动的影响。

表1 目前已报道的钒富集植物

Table 1 Reported vegetation accumulating vanadium

超富集植物是一类对重金属具有强大吸收富集能力的植物，区别于常规富集植物的特点之一是其体内重金属多被蓄积在地上部分。当前研究者根据重金属类别划分，植物体内重金属蓄积量大于100.00 mg/kg干重(Cd)、1 000.00 mg/kg干重(Ni、Cu、Pb)，以及10 000.00 mg/kg干重(Zn、Mn)被认为是超富集植物。