农药生产场地污染土壤的化学氧化修复技术研究进展

摘要：我国是农药生产使用大国，农药品种包括有机氯类、有机磷类和菊酯类等多代农药。农药造成的土壤污染主要发生在农药生产场地和农用地，其中农药生产场地污染土壤具有多代农药混合以及有机溶剂复合污染等特点，这类污染土壤的修复与安全利用是亟待解决的环境问题。因具有修复时间短和成本低的优点，化学氧化药剂已成为土壤修复采用的主要药剂。然而化学氧化药剂缺乏靶向性，过量使用易造成土壤理化性质破坏和二次污染。因此，农药生产场地污染土壤修复技术亟需加强绿色修复药剂的研发以及药剂与修复设备的联动。重点介绍了农药生产场地污染土壤的传统、新型和联合化学氧化修复技术研究进展及应用实例，对基于新型材料和药剂的化学氧化修复技术发展做出展望，新型土壤修复设备配合新型药剂为实现污染土壤高效修复提供保障。

农药作为合成化学品，对农业生产的发展和促进起到至关重要的作用。近年来，我国农业经济快速增长，农药的生产和使用量也较高。其中，有机氯农药(OCPs)是历史上应用时间最长、应用范围最广的有机杀虫剂，属于典型持久性有机污染物，具有长持久性和高毒性。有机氯农药尽管已经被包括我国在内的大多数国家禁止使用，但仍存在较高的历史残留量；有机磷农药是目前世界上使用量最大的杀虫剂之一，其种类超过150种，因具有高效性和广谱性而被广泛使用[1]；拟除虫菊酯类农药是20世纪80年代兴起的由人工合成的仿生性杀虫剂，是仅次于有机氯类、有机磷类和氨基甲酸酯类农药的第4大类新型广谱杀虫剂[2]。

农药污染土壤主要存在于农用地和农药生产场地。近年来，随着农药生产和加工企业搬迁，其遗留场地除检测到多代农药外，苯系物、苯酚、氯代烃、多环芳烃、总石油烃、二氯乙烯和三氯乙烯等农药生产合成过程中所用原料和溶剂的检出浓度也均较高。这些污染物质难以在短时间内降解，其对人体健康和环境安全造成严重威胁。目前，我国化学农药原药产量在2015年达到历史最高产量374万t，2018年产量为208万t，占世界总产量的33%以上[3]。因此，对农药生产场地中农药及相关有机污染物污染土壤进行修复是重要且难以在短时间解决的环境问题。

农药生产场地污染土壤修复技术决定了污染场地土壤修复的成败，目前研究较多的技术有土壤淋洗、热脱附、化学氧化还原和微生物修复技术[4]。土壤淋洗技术能将有机污染物转移到液相介质中，但不能够彻底去除有机污染物。热脱附技术通过升高温度对土壤中污染物进行物理分离和化学裂解，但脱附速率随着脱附过程的进行逐渐减慢，且有部分残留污染物不能脱附出来。微生物修复技术修复周期较长，一般用于低浓度有机物污染土壤修复。化学氧化修复技术通过向污染土壤中添加化学氧化剂(芬顿和类芬顿试剂、过硫酸盐、臭氧以及高锰酸钾等)，使其与污染土壤中有机污染物发生氧化反应，将有机污染物降解或转化为低毒或危害较小的物质。利用化学氧化剂能够高效产生易于分解有机物的活性氧化自由基，通过氧化反应去除污染物。化学氧化技术主要包括芬顿氧化、过硫酸盐氧化、催化氧化和臭氧氧化技术等[5]，该类技术反应强度大，反应速度快，修复周期短，修复方式既可以为原位，又可以为异位，在我国修复工程中的应用数量逐步增长。

土壤是由土壤固体、土壤间隙水和土壤空气组成的复杂多介质体系。农药和有机溶剂分子在土壤中的环境行为与其在介质中的分布、存在形态、不同界面间的迁移有关，也与其物理、化学和生物转化有关，最终形成稳定态。土壤对有机污染物的吸附能力与土壤性质以及有机污染物组成和性质有关，土壤中黏土矿物的种类和数量不同，其对污染物的吸附作用也不同，带有—CONH2、—OH、—NH2COR 和—NH2官能团的污染物吸附能力比较强。氧化剂，例如芬顿试剂，具有强氧化性和广谱性，可以迅速打破有机污染物在土壤颗粒上的吸附、解吸平衡，高效去除多种难降解持久性有机污染物。而缓释氧化剂能对土壤中不断解吸释放的有机污染物进行降解，实现农药生产场地污染土壤中有机溶剂和农药分子的长效降解。土壤中存在腐殖质、无机氮和各种重金属离子等多种天然物质，这些物质都可能对氧化剂的降解作用产生影响。在对国内外农药生产场地污染土壤的化学氧化修复技术进行全面总结的基础上，评述该技术实际应用情况及存在问题，并对农药生产场地污染土壤治理与修复提出建议，为我国农药生产场地污染土壤修复技术发展提供科学依据。

1 常用化学氧化修复技术

1.1 芬顿(Fenton)氧化技术

1.1.1反应机制

19世纪末期，化学家Fenton首次发现过氧化氢(H2O2)与Fe组成的混合溶液可以迅速氧化有机物，并将这种体系称为标准芬顿试剂[6]。其中Fe2+主要作为催化剂，催化H2O2产生大量具有很强氧化能力和电子亲和力的羟基自由基(·OH)，其可通过加成反应和脱氢反应矿化水体、土壤等多种介质中的有机污染物。

该反应限速步骤主要在Fe3+向Fe2+的还原过程，而投入过多的Fe2+也会消耗H2O2，耗酸量巨大，成本高，易破坏土壤生态系统。因此，在实际工程应用中，要重点关注各原料配比，设计低成本、高效率的处理方案。

1.1.2可处理的污染物种类

与其他高级氧化技术(AOPs)相比，芬顿反应操作简便，设备简单，可以非靶向性高效处理难降解有机污染物，广受国内外学者及场地修复工程设计人员青睐。根据污染场地情况不同，既可以采用原位修复，也可以采用异位修复。

芬顿氧化技术对典型污染物，如苯系物(包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯，统称BTEX)、氯代苯和对硝基苯等小分子溶剂类有机污染物以及卤代持久性有机污染物(六六六、滴滴涕等)、有机磷农药(辛硫磷等)等代表性农药、四环素等医用药物和染料，都具有优异处理效果。KANG等[7]在中性条件下采用H2O2氧化去除土壤中BTEX，发现3 h后去除率达到97%；QUIROGA等[8]采用传统芬顿工艺处理多氯联苯(PCBs)，结果表明72 h后原始PCB结构去除率和脱氯率分别为98%和82%；SOUZA等[9]分别采用Fe3+/H2O2和单独H2O2体系修复苯、甲苯和二甲苯(BTX)污染土壤，发现60 min后BTX去除率大于70%。

除此之外，基于环境友好理念，目前一些研究通过废弃物资源化利用合成芬顿反应原料，进而节约成本，并促进氧化反应进行。CHENG等[10]将钢转炉渣(SCS)作为Fe的供给原料，研究结果表明SCS最佳添加量和H2O2最优浓度分别为80 g·kg-1和3.27 mol·L-1，采用3次分批添加w=10%的H2O2的分级改性芬顿氧化方法可以使污染土壤中阿特拉津去除率达到93.7%，土壤温度维持在50 ℃以内，既稳定了土壤理化特性，又实现了较好的处理效果。同时，在新兴研究体系中，过氧化钙(CaO2)被用作固体H2O2的潜力来源，即不直接使用H2O2，而是通过间接方法生成H2O2。与传统芬顿技术相比，该方法可以在较长时间内保持氧化能力。XUE等[11]研究构建CaO2/Fe2+体系，结果表明苯在10 min内即可完成降解，同时观测到苯醌和邻苯二酚的中间产物生成。在新型纳米材料领域，CHENG等[12]通过对二维材料MXene的改性，制备了钛基类芬顿纳米材料，该材料在水相中有极好的分散性能，十分有利于实现材料在土壤中的传质性。同时运用该材料对30×10-6mol·L-1染料进行降解，10 min后去除率可达到90%以上，该类纳米材料有望应用于农药污染土壤治理。

1.1.3可采用的辅助手段

在传统芬顿技术的基础上，通过组合、优化多种工艺以及耦合反应条件可进一步提升污染物降解效率，提高H2O2利用率，其主要包括光-芬顿法[8]、电-芬顿法[13]、超声波-芬顿法[14]、微波-芬顿法[6]。

(1)光-芬顿法。光-芬顿法将光照引入传统芬顿体系中。该方法原理是在光照条件下H2O2产生具有强氧化性的·OH，同时，亚铁离子(Fe2+)可部分转化成铁离子(Fe3+)，并进一步水解生成羟基化Fe(OH)2+。在光照作用下，Fe(OH)2+又可以转化成Fe2+，同时生成·OH。因此，光的引入不仅可以激发化学反应生成更多·OH，还能提高Fe2+循环效率，从而提高有机污染物降解效率。QUIROGA等[8]使用光-芬顿法处理污染土壤中淋洗出的多氯联苯，在中心波长为254 nm的光照下反应30 min，多氯联苯去除率可以接近100%。

(2)电-芬顿法。电-芬顿法利用电化学方法制备Fe2+和H2O2，两者进一步生成·OH，进而矿化有机污染物。与传统芬顿技术相比，电-芬顿法不需要或只需要投加少量化学品，可以大幅度降低处理成本；处理过程不会产生二次污染，具环境友好性；占地面积小，设备相对简单，易于实现自动控制。

(3)超声波-芬顿法。超声波-芬顿法是在高频声波协同作用下，使水分子和溶解在水中的O2分子化学键打开进而发生裂解，生成大量·OH和过氧化羟基自由基(·OOH)等高活性自由基团，从而提高有机污染物矿化效率。超声降解条件较其他辅助手段温和，可以单独或与其他技术联合使用。

(4)微波-芬顿法。微波-芬顿法主要通过微波辅助手段降低反应物活化能，使有机污染物降解。微波-芬顿法处理方式主要有2种：(1)直接法，直接用微波辐射含有有机污染物的介质；(2)间接法，先用活性炭等吸附剂对有机污染物进行富集，然后将其置于微波场中辐射，使其降解。

1.1.4应用实例

目前，芬顿氧化技术在有机物污染土壤修复中的应用相对成熟。例如上海长风生态商务区10号南地块土壤和地下水修复工程，该地块土壤主要污染物包括苯并[b]荧蒽、茚并[1,2,3-c,d]芘、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]芘等。采用异位土壤修复方法，将污染土壤与一定比例的类芬顿试剂混合搅拌并反应一定时间，去除土壤中有机污染物。在现场土壤pH值约为4的条件下，施用的H2O2和FeSO4·7H2O产生具有强氧化力的·OH。结果表明，苯并[a]芘的去除率可以达到96%。该项目的设备购置费约为2 000万元，运行费用为5万元·d-1，总运行费约为240万元。赵丹[15]采用H2O2和类芬顿试剂(FeSO4和柠檬酸)对焦化污染土壤进行原位修复，通过翻土使氧化剂分布在2.0～2.2 m深度土层，然后混匀灌水，促进氧化药剂迁移。结果显示，对于深度2.0～2.2 m的土层，H2O2和类芬顿试剂对多环芳烃(PAHs)的去除率分别为77.50%和21.35%；对于深度2.2～2.4 m的土层，其去除率分别为89.24%和77.57%；对于深度2.4～2.6 m的土层，其去除率分别为65.15%和63.34%。在原位修复过程中，氧化剂在土壤中的传输及与污染物的反应受土壤异质性、水分条件差异等多个因素影响。

1.2 过硫酸盐氧化技术

1.2.1反应机制

过硫酸盐是高级氧化技术中最被广泛采用的氧化剂之一。过硫酸盐在水溶液中可以发生电离作用产生具有较强氧化性的过硫酸根离子(S2O82-)，氧化还原电位E0=2.01 V。过硫酸盐在常温条件下较稳定，对有机物的降解效果一般。而在光、热、过渡金属、氧化剂等活化因子作用下，过硫酸盐会产生新的活性物质硫酸根自由基其E0=2.60 V，远超过硫酸盐本身，接近·OH。基于的过硫酸盐活化技术可以有效降解有机污染物，是一种新型高级氧化技术。常见的过硫酸盐主要包括过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)和过二硫酸盐(persulfate，PS)，实际工程中应用较多的为过二硫酸盐。过二硫酸盐主要有钠盐、钾盐和铵盐，由于铵盐易挥发，钾盐溶解度较低，因此常选择过硫酸钠作为氧化剂[16]。过硫酸盐的氧化主要通过单电子转移、不饱和键加成和摘氢反应使有机污染物矿化[17]，从而达到去除有机污染物的目的。活化过硫酸盐氧化技术可以降解土壤中多种有机污染物，包括多环芳烃[18]、多溴联苯醚[19]、对硝基苯酚[20]和阿特拉津[21]等。

1.2.2可采用的活化方法

(1)光活化法。在波长小于270 nm的紫外光照射下，过硫酸盐的O—O键会发生断裂，生成由于需要紫外光照射，光活化法在工程实施时适用于处理有机废水，而不适用于直接处理大量有机污染土壤和地下水。

(2)热活化法。过硫酸盐的O—O键在热辐射作用下会产生断裂反应，生成等[22]对不同温度条件下活化过硫酸盐降解地下水中三氯乙烯(TCE)过程的研究结果表明，当温度为20 ℃时，反应6 h后仅有极少量TCE被降解，而当温度为60 ℃时，反应1 h后TCE去除率为100%。

(3)过渡金属活化法。Fe2+、Fe3+、Co2+、Ag+、Ce3+和Ni2+等过渡金属离子不需要额外光和热，在室温条件下可活化S2O82-生成是自然界分布最广泛的变价金属，且具有较高催化活性、低毒性和廉价等优势，因此被广泛应用于过硫酸盐活化。

采用Fe2+活化过硫酸盐，最关键是优化Fe2+与S2O82-的比例。Fe2+过少，活化能力有限；Fe2+过多，会消耗生成Fe3+，导致Fe2+/S2O82-体系降解有机物效率降低。TANG等[23]研究发现Fe2+和PS的摩尔比例为1∶2时，反应24 h后土壤中PCB31和PCB153的去除率分别为64.1%和59.1%。

(4)碱活化法。原位化学氧化可以通过碱活化激发过硫酸盐的氧化能力，这是因为碱性条件下(pH>8.5)，过硫酸盐体系可以产生并进一步诱导S2O82-产生在酸性和中性条件下，过硫酸盐体系中与有机物发生反应的主要为

(5)强氧化剂活化法。双氧水等强氧化剂可以与过硫酸盐形成较好的协同体系，·OH和相互激发形成氧化性更强的双氧化体系。选择性降解含有供电子基团的有机污染物，而·OH可以非选择性降解具有吸电子基团的有机污染物，从而可以提高对有机污染物的处理效率。

1.2.3应用实例

土壤修复工程中，添加合适的氧化剂剂量对化学氧化技术能否发挥最佳效果至关重要，氧化剂剂量过低则降解效率达不到要求，适当增加氧化剂剂量可有效提高污染物去除率。USMAN等[24]分别使用H2O2、H2O2/Fe2+、Na2S2O8、Na2S2O8/Fe2+和KMnO4对六六六污染土壤进行修复，结果发现增加H2O2剂量可以提高氧化效率，而在过硫酸钠体系中，投加300 mmol·L-1过硫酸钠溶液时六六六去除率最高，Fe2+的活化也可以提高氧化效率，但六六六去除率随土壤和氧化剂的固液比增加而降低。

在实际污染土壤修复工程中，针对农药生产场地不同区块主要污染物类型的不同，选择不同过硫酸盐活化方式进行处理，这样一方面可以保证有机污染物的有效降解，另一方面可以降低工程成本。热活化过硫酸盐法简单，高效，但是对于大面积污染场地需要投入大型加热设备，如微波、热蒸汽或预埋加热棒，投入成本较高。Fe2+活化过硫酸盐法效率较高，反应可以在常温条件下进行，且Fe2+廉价易得。但是过量的Fe2+会消耗降低修复效率。H2O2活化法效率较高，但其不稳定，限制了其在土壤中扩散，需要不断添加，增加成本的同时还存在安全问题。碱活化法需要加入大量NaOH，对环境造成影响，且增加成本。需要避免NaOH腐蚀设备以及带入大量Na2SO4导致修复后土壤盐碱化问题。当农药污染场地主要污染物为苯系物、苯酚和多环芳烃等含有CC或苯环的有机物时，可以使用热活化和过渡金属活化法；当主要污染物为氯代烃等更加稳定、难降解的有机物时，可以使用强氧化剂和强碱活化法，形成更加高效的强氧化性体系。

活化过硫酸盐氧化技术仍存在不足之处，可以通过与其他技术联用进行优化。直接利用过硫酸盐氧化技术降解土壤中硝基氯苯的效果并不明显，这是由于硝基的吸电子效应和共轭效应使苯环更加稳定，直接氧化比较困难。但是，如果先利用还原铁粉将硝基氯苯还原为氯苯胺，其可降解性将大大增加，同时铁粉及生成的铁离子又可以作为过硫酸盐活化剂增强氧化降解效果，这种将零价铁还原与过硫酸盐等氧化剂联用的高级氧化技术逐渐受到关注。曾嘉强等[25]针对硝基氯苯污染场地土壤，采用零价铁还原技术反应1 h后，再使用过硫酸钠氧化处理，硝基氯苯降解率达到74.9%。

需要注意的是，过硫酸盐氧化修复过程可能会导致土壤质量发生变化，如土壤酸化及其导致的重金属溶出，土壤结构和组成改变，土壤微生物活性改变，氧化中间产物积累可能造成的环境二次污染等，都是实际工程中需要解决的问题，应完善污染土壤修复工程效果评价体系，消除土壤修复后可能遗留的环境风险。