农药生产场地污染土壤的化学氧化修复技术研究进展

2 新型化学氧化修复技术

2.1 光催化氧化技术

2.1.1反应机制

光催化氧化技术因其可利用太阳光等光源高效处理有机污染物而受到广泛关注[26-27]。典型具有光催化效应的材料包括半导体金属氧化物，如TiO2、ZnO、CdS和C3N4等[28-32]。

在众多光催化材料中，锐钛矿型TiO2是目前公认最有效半导体催化剂之一，其具有光活性高、化学性质稳定、价廉无毒、可以有效吸收太阳光谱中弱紫外辐射等优点。充满电子的低能价带和空的高能导带构成半导体能带结构，禁带存在于价带和导带之间。当大于或等于半导体带隙能的光波辐射半导体时，会激发处于价带的电子(e-)迁移到导带上，从而在价带上产生空穴(h+)，价带h+吸附水氧化生成·OH和H+，导带e-还原空气中的氧产生超氧阴离子(·O2-)。·OH和·O2-都具有很强的氧化能力，能够将农药污染物降解为H2O、CO2和副产物。

2.1.2应用实例

光催化氧化技术被广泛应用于净化水和空气，被认为是最有前途的环境修复技术之一。然而，光催化材料在修复农药污染土壤中的应用较少。QUAN等[33]研究了紫外光诱导TiO2对土壤表面p,p′-DDT光降解的作用，结果表明，p,p′-DDT的光降解符合拟一级动力学模型，且光降解速率随土壤pH值和光子通量的增加而增加，w为2%腐殖质对光降解有抑制作用。HIGARASHI等[34]研究在太阳光照射条件下，采用TiO2修复苯系有机物敌草隆污染土壤，当敌草隆浓度小于100 mg·kg-1时，含有w为0.1%的TiO2催化材料能够降解超过99%的敌草隆。XU等[35]采用Fe3O4/SiO2/TiO2光催化降解土壤中有机磷草甘膦，结果表明，w为0.5%的Fe3O4负载量能够使Fe3O4/SiO2/TiO2在2 h内达到最佳89%的降解效率，而且土层越薄，草甘膦降解效果越好。WANG等[32]在合成g-C3N4/Fe3O4的过程中发现适当的Fe3O4负载量不仅可以提高其对可见光的吸收能力，还可以提高e-与空穴的分离，并探讨了其对菲污染土壤的光催化氧化降解能力，同时采用生菜栽培试验开展生态风险评价，结果表明，修复后的土壤对生菜生长没有负面影响。

相比于水体和大气，光催化氧化技术在土壤中的应用更为复杂，会受到土壤深度、湿度和腐殖质含量等因素影响。其中，土壤深度被证明是影响光催化氧化技术有效性的一个关键参数。光催化氧化反应主要发生在土壤表层，污染物降解效率随着土壤深度加大而降低，这可能是由于太阳光/紫外光难以渗透到土壤内部。有研究[34]发现，敌草隆去除率在1 cm深土壤中为90%，在8 cm深土壤中下降为5%。有研究[36]认为，光催化降解吡虫啉的最佳土壤厚度为0.2 cm。适量水分可以促进光降解反应，这主要是因为在水体系中，污染物能够被输送到催化剂表面，增加污染物降解效率。同时，半导体表面的H2O可以在光催化作用下生成·OH和·O2-，进一步提高降解效率。MUNEER等[36]发现当土壤含水量w在30%～50%之间时，草甘膦降解效率最高。腐殖质能够抑制光降解效率，当腐殖质含量较低时，腐殖质的敏化作用可以增强光降解效率；而大量腐殖质的存在可以清除自由基，抑制光降解效率[37-38]。光降解效率随着pH值的增高而增高，这是由于高pH值能够促进·OH的生成。

2.1.3不足及展望

光催化剂在农药污染土壤的修复中，其光催化氧化性能局限于土壤表层，受土壤深度限制。同时，大多数基于TiO2的商用量产光催化材料在可见光条件下的光降解性能较弱，其实际应用也受到一定限制。今后，可对TiO2基半导体光催化剂进行物理/化学改性，或与其他半导体材料(如ZnO、CdS和C3N4等)进行复合，增加其光敏性，并通过引入光源尝试异位修复方式。

2.2 电化学氧化技术

近年来，电化学氧化技术在污染土壤治理中越来越受重视。该技术原理主要是通过在电极上施加电压，使电解质有效产生·OH，而后利用·OH氧化降解有机污染物[39]，其优势在于所需设备结构紧凑，操作简单，运营成本低[40]。目前该技术常用在土壤淋洗修复、电动修复或生物修复技术之后，对土壤淋洗液或电解池中收集的污染物进行降解，对多环芳烃、敌敌畏、林丹、莠去津、二甲戊乐灵等有机污染土壤的处理效果均较好[41]。

TRELLU等[42]采用电化学氧化-好氧生物处理耦合技术方案处理淋洗液中菲、吐温 80和腐殖酸，结果发现，无论2种技术先后顺序如何，在运行3 h后，COD去除率均可达约80%，且与单独使用2种技术相比，降解效率、速率和所需能耗均有显著改善。MUOZ-MORALES等[43]研究金阳石阳极对林丹除草剂污染土壤淋洗液的电化学氧化程度，结果表明，该技术可以实现林丹完全降解，同时可回收70%的表面活性剂，且整个体系所需能耗低于15 A·h·L-1，具有极大应用潜力。SANTOS等[44]探讨采用电化学氧化技术处理土壤淋洗液的可行性，选择莠去津作为模式农药，十二烷基硫酸钠作为淋洗剂，结果表明，该技术可以有效降解污染物，但降解效率受反应介质颗粒粒径影响。大胶束的空间位阻效应会抑制阳极表面的直接氧化，一旦胶束减小到足够小，氧化速率由于氧化剂作用或电极表面的氧化反应而得到提高。

然而，目前电化学氧化技术在实际污染土壤场地中的应用较少，这是由于土壤的实际环境非常复杂，土壤胶体表面电荷性质、酸碱平衡、氧化还原平衡等均会影响电化学氧化技术的处理效果。在今后的研究中，深入研究土壤特性及电化学氧化修复技术机制是必不可少的。针对自然条件下，土壤及地下水的诸多性质不断变化，连续监测电化学氧化技术关键指标显得尤为重要。

2.3 臭氧氧化技术

2.3.1臭氧氧化过程

臭氧(O3)是一种E0为2.1 V的强氧化剂，其值为H2O2的1.2倍，常用于高级水处理[45]。因为臭氧氧化技术操作简单，反应迅速，氧化能力强，且氧化剂本身不会产生二次污染，如今也逐渐被用于原位土壤修复。臭氧氧化包括直接氧化和间接氧化。直接氧化为臭氧分子直接取代或加成在目标污染物分子上，主要与含有苯环或双键的有机物进行反应，如烯烃、芳香族化合物和有机酸等，反应速率较低且具有选择性。间接氧化为臭氧遇水分解产生氧化力更强的二次氧化剂(·OH)后，再与目标有机污染物发生加成反应、脱氢反应和电子转移而降解有机物，臭氧自分解速率越高，其对有机物的降解效果越好[46]。

近年来，原位臭氧氧化技术逐渐被用于有机污染土壤和地下水修复，特别是针对化学方法不适合处理的易爆炸污染物，以及土壤气相抽提(SVE)技术不适合处理的低或不挥发性有机物，如BTEX、PAHs、PCBs、苯胺和DDT等。该方法是目前原位臭氧化修复技术的研究热点[47-48]。NELSON等[49]研究了实验室和实际污染场地原位臭氧氧化技术对有机污染物的去除效率，结果表明，在实验室不同臭氧通气时间条件下，土壤中PAHs、有机氯农药、总石油烃(TPH)、TCE及二氯乙烯(DCE)分别降解80%～90%；通入臭氧40 h后，地下水中TCE、DCE降解率可达82%，柴油降解率可达98%。在实际污染场地中，通入臭氧2～6个月后有机物降解率约为50%～90%。虽然臭氧的强氧化性会抑制处理区域土壤生物活性，但这种抑制效果是暂时的，臭氧的注入并不会对土壤生物降解能力造成很大影响，且对植物生长也无抑制作用[50]。相反，在处理区域边缘的土壤需氧细菌可以在臭氧处理期间形成的富氧条件下繁殖迅速，反而会增强后续生物降解效率[51]。

原位臭氧氧化修复技术对污染物的去除效率主要受土壤性质(土壤湿度、土壤成分和结构以及土壤pH等)和污染物化学性质等影响，具有较大孔隙的疏松土壤可以提供更好的臭氧传输，具有更好的处理效率[52]。研究表明，土壤含水量会使臭氧对污染物去除效率降低，如臭氧在干燥土壤中对芘的去除率可达94.9%，而在含水量w为5%和10%的土壤中去除率分别仅为55.5%和33.8%[53]。LUSTER-TEASLEY等[54]研究结果表明臭氧氧化处理效率随土壤pH值的增加而增加，将土壤pH值从2.0增加到8.0，芘去除率提高141.6%，而气体流速并不会影响去除效率。HONG等[55]开发了一种新型臭氧氧化技术，结合快速连续的加减压循环(690 kPa)装置，比传统臭氧氧化处理更有效，能在45 min内几乎完全去除PCB和PAHs。这种循环压力能导致土壤团聚体破裂，其内部有机污染物暴露；同时在微气泡存在条件下，有机物分子和臭氧分子在气液界面反应增强，去除效率得到提高。

2.3.2应用实例

在实际工程中，臭氧一般在污染场地附近生成，通过喷射井注入污染场地。但由于臭氧在水中溶解度高(比氧气高10倍)，也可以先将原位产生的臭氧溶入水中以溶解相注入到地下，或先提取当地地下水，通入臭氧处理后重新注入或渗透至污染区域。当注入臭氧浓度较高时，由于臭氧喷射和一系列氧化反应可能产生热的挥发性有机物(volatile organic compounds，VOC)蒸汽，通常需要建造蒸汽控制设备(如土壤蒸汽提取和处理设备)与臭氧喷射系统一起操作，以防止VOC蒸汽迁移产生二次污染或因土壤气体浓度过高引起爆炸[56]。美国亚利桑那州环境质量部(ADEQ)在2007年通过臭氧(w为5%)注入与SVE结合的方法对美国亚利桑那州尤马县一个BTEX污染场地进行原位修复[57]。污染场地面积约为762 m2，土壤深为4.6 m，总污染土壤体积为3 483 m3。系统运行18个月后，除MW-3号井(苯质量浓度为190 μg·L-1)外，所有井的目标污染物浓度都降至土壤修复标准(SRL)和含水层水质标准(AWQS)以下[58]，主动修复工作终止后的2009年10月采样检测结果显示所有目标污染物浓度仍保持在SRL标准以下，2010年3月场地关闭。场地总修复成本约为277 000美元，合79.5美元·m-3，包括臭氧注入系统和SVE系统的安装和运营维护、系统退役施工和监测费用等，若仅考虑安装和运营成本，总成本约为251 000美元，合72.1美元·m-3。使用传统芬顿氧化技术将TPH平均含量为1 000 mg·kg-1的柴油污染土壤修复至低于100 mg·kg-1的实际项目，其成本约为130美元·m-3[59]；使用原位强化过硫酸钠修复技术将TPH平均含量高于30 000 mg·kg-1的重度污染土壤修复至620 mg·kg-1水平，其工程运行成本约为534元·m-3[60]。使用化学氧化技术修复有机污染土壤的工程项目需要消耗的药剂和工程成本，我国污染场地修复目录中建议的国外参考成本为200～660美元·m-3，国内参考成本为500～1 500元·m-3。农药生产场地的目标污染物、污染浓度、修复目标值、修复技术、修复时间和人力成本等不同，污染地块修复成本也会不同。

2.4 等离子体氧化技术

等离子体(plasma)是由自由电子和带电离子组成的一种物质状态，是除固体、液体和气体3种状态之外的第4种状态[61]。等离子体有高温和低温2种状态，实验室通常采用气体放电方法产生低温等离子体，如电晕放电、介质阻挡放电、辉光放电和滑动弧放电等[62]。电极间的强大电场能够激发气体发生电离或进行迁移，产生高能电子、自由基和离子等。具有强氧化性的·OH、·H、·O、·O2和·HO2等各种活性自由基以及H2O2和O3等活性粒子，能够与周围污染物发生作用，对其进行氧化降解。同时，处于活化状态的高能粒子，能够随时生成活性自由基和活性粒子，补充反应过程中消耗的氧化性物质，保证降解过程的高速率和高效率。此外，伴随放电过程产生的紫外福射、冲击波等，也能促使污染物降解[63-64]。

低温等离子体技术在废气处理方面得到广泛研究和应用，在处理挥发性有机物[65]、烟气脱硫脱硝[66]和臭味去除[67]等方面均有报道，并且有工程应用案例[67]。等离子体技术在废水处理方面也得到广泛研究[68]，但工程应用案例较少。近年来，放电等离子技术在污染土壤修复方面的应用逐渐兴起，主要涉及油类[69]、农药[70-71]、多环芳烃[72]、多氯联苯[73]和药品[74]等有机污染土壤的修复，其主要修复手段为利用放电过程中产生的强氧化性活性粒子，直接作用于土壤表面，或者通过引入的方式作用于土壤，与其中的污染物接触，使其被氧化分解。

王铁成[75]采用脉冲放电等离子体技术降解五氯酚污染土壤场地的研究表明，脉冲峰值电压、脉冲重复频率、电极距、载气类型、土壤酸碱度和有机质含量均能影响五氯酚的降解效果，五氯酚降解效果最佳达83.5%，但矿化率较低，只有20%。为了提高污染物矿化率和减小能耗，可采用放电等离子体与光催化剂TiO2联用，通过等离子体诱导激发引发催化效应，促进活性物质生成，提高污染物降解效果，同时提高体系能量使用效率[76]。

总体而言，低温等离子体技术在土壤修复方面的研究还十分不足，主要存在以下问题：低温等离子体技术在土壤修复方面的研究起步较晚，缺乏系统和深入研究；该技术可以实现对多种有机污染物的降解，但其中的降解路径并不明晰；由于活性粒子在系统中存在时间短，难以捕捉，活性粒子的鉴定和传质还不明确。因此，低温等离子体技术在土壤修复方面还需开展更加广泛深入的研究。

3 联合修复技术

农药生产场地污染土壤中存在农药、中间合成产物和有机溶剂的污染，复合污染普遍，土壤污染程度与污染土层厚度差异大。采用单项修复技术往往难以达到修复目标，而发展组合协同的土壤修复模式成为农药生产场地污染土壤修复的重要研究方向。

3.1 芬顿-活化过硫酸盐联合修复技术

过硫酸盐活化方式由单一活化向联合活化发展是近年来的研究趋势。联合活化可以有效提高过硫酸盐活化效率，达到更佳的活化效果。BLOCK等[77]研究发现，过渡金属与H2O2/Na2S2O8体系反应会使·OH和相互激发，形成氧化性更强的系统，从而促进过硫酸盐降解有机污染物。研究[78]表明，Fe2+/H2O2/Na2S2O8较Fe2+/Na2S2O8和H2O2/Na2S2O8组合体系对土壤中有机氯农药六六六的降解效果更好。分子探针竞争实验表明，该组合体系中同时存在·OH和传统Fe2+活化过硫酸盐氧化法的最适pH值在3左右，而Fe2+/H2O2/Na2S2O8体系的适宜pH范围更广，这是因为体系中·OH和相互激发形成更稳定的氧化还原系统，使得pH不再是影响污染物降解的关键因素。

3.2 基于零价铁的化学氧化修复技术

传统芬顿氧化基于Fe2+与H2O2反应产生·OH，由于操作简单和环境友好的优点成为实际应用最广泛的高级氧化技术，但其在实际工程应用中存在一些弊端。首先，为使有机污染物充分氧化去除，必须加入过量Fe2+，造成Fe2+的大量消耗；H2O2成本较高，使用过程还面临运输和储存问题，同时芬顿一般需要在酸性条件下才能达到较好处理效果。相对于传统芬顿氧化，ZVI\EDTA\Air组成的ZEA类芬顿反应体系具有以下3个优点：(1)有机污染物能够在近中性和常温常压条件下快速降解，避免传统芬顿反应体系需要强酸环境的要求；(2)H2O2通过活化分子氧产生，经济成本较低，也避免了使用H2O2面临的运输和储存难题；(3)同时具有还原作用和氧化作用，从而有利于有机氯农药的彻底降解。CAO等[79]研究发现，ZEA类芬顿氧化体系在常温常压和近中性条件下对土壤中DDTs具有很好的氧化降解效果。

另外，纳米零价铁与过硫酸盐技术的联合也可以提高土壤中有机污染物的去除效率。纳米零价铁具有高比表面积和反应活性，可以高效快速活化过硫酸盐降解污染物。但是纳米零价铁成本较高，因此，吴文慧等[80]利用微米尺寸具有纳米单元的铁粉(微纳铁)活化Na2S2O8去除场地污染土壤中DDTs，表明微纳铁能有效活化Na2S2O8降解DDTs，最高降解率可达95.1%，为场地污染土壤修复提供了一种新途径。

3.3 化学氧化与其他修复技术的联合

对农药生产场地土壤和地下水中普遍存在的易迁移和易扩散污染物，可以遴选径流阻断和垂直阻隔的风险阻控技术，阻断有机污染羽的迁移。WU等[81]研究发现在w为20 mg·kg-1的百菌清污染土壤中同时加入降解菌CDS-8(Pseudomonassp.)和光催化材料TiO2处理7 d，百菌清去除率达到97.55%。因此，在农药污染地块中，联合使用风险阻控、化学氧化和长效生物修复技术能形成原位控制、强化修复的高效修复技术体系。

4 总结

在实际场地修复治理过程中，地块治理标准与修复后土地利用类型紧密相关。土地利用类型不同，与污染物接触的人群类型(成人和儿童)、接触时间、频率以及接触途径也不同，通过风险评估会得到不同级别的环境治理标准。如果修复后土地利用类型为居住用地，则需采用最严格环境治理标准；如果土地利用类型为工业用地，则可适当降低环境治理标准。这些修复目标值的高低也会影响修复技术的选择。

目前，基于·OH和的氧化修复技术因其修复效率高、时间短、成本较低等优点而成为农药污染场地修复的主要技术，但是传统芬顿技术在实施过程中必须辅以酸性条件，而且实施过程中存在放热、冒泡现象，对土壤理化性质破坏严重。过硫酸盐氧化修复技术可能会导致土壤酸化，氧化中间产物的积累还会造成二次污染。因此，亟需加强新型修复技术的研发和联合修复技术的使用，尤其是微纳铁结合芬顿、过硫酸盐氧化修复技术和臭氧修复技术在国外已经形成较完善的技术体系。

(1)基于新型修复材料的氧化修复技术发展。纳米材料已经应用于污染土壤修复，包括采用纳米铁粉、纳米TiO2等去除污染土壤中有机污染物。但是，用于土壤修复的环境功能材料的研制及工程应用刚刚起步，钛基类芬顿纳米催化氧化材料、含铁双金属过硫酸盐催化氧化材料、多孔硅基生物酶微/纳米氧化材料等均具有良好发展前景。基于这些环境功能修复材料的土壤修复技术的应用条件、长期效果、生态影响和修复后污染物风险评估等都有待研究。

(2)从单项向联合的氧化修复技术发展。芬顿修复技术和活化过硫酸盐修复技术对污染物的修复缺乏靶向性，容易造成氧化剂过量使用，导致土壤酸化及二次污染等问题。将这2项技术与纳米材料联合使用，可以有效提高农药污染场地目标污染物降解效率，降低氧化剂成本和环境风险。

(3)基于设备化的氧化修复技术发展。鉴于土地开发再利用的要求，农药污染场地需要快速、高效的物理化学修复技术与设备，开发与应用设备化的场地污染土壤快速修复技术是一种发展趋势。臭氧喷射系统、冷等离子体氧化技术设备、高能球磨机械力化学手段制备铁基高活性过硫酸盐活化剂等装置的开发，实现了氧化剂边生产边修复，将大大提高土壤修复效率。