⑧ 防腐涂层对热效率的影响
曾有人担心防腐涂料的导热性能很差，其热导率为0.1～0.2 W/( m·K)，仅为紫铜的0.4%，是否会明显减弱换热器的换热性能。下面用一个简单的例子来说明。烟气流经铜水管(带涂层)时的传热系数K可以表示为：
将所取数据代入上式得到传热系数为48.6 W/(m2·K)。
由于涂层很薄，涂层的热阻很小。如果没有涂层(δ2=0)，传热系数为49.8 W/(m2·K)，两者只相差2.5%。即有涂层后只需多布置2.5%的换热面积便可以得到补偿。可见，很薄的涂层(厚度为20～50 μm)对换热的影响较小[4]。表1的测试数据也证明了这一点。
⑨ 冷凝水的分析
燃气燃烧生成的烟气中含有酸性气体SOx、NOx、CO2以及氯离子、氟离子等物质，当它们溶于冷凝水中便生成硫酸、硝酸、碳酸、盐酸、氢氟酸等，使冷凝水呈酸性。试验发现(见表3中的编号2～6)，冷凝水的酸性(pH值)与燃烧工况的关系不明显，在燃用重庆天然气时，过剩空气系数从1.2增大到3.7，冷凝水的pH值均维持在3.0～3.5。但是，从表3还难于得出冷凝水中各酸根质量浓度与冷凝水的pH值的关系。
表3 冷凝水分析
Tab.3 Analysis of condensate
试验编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
燃气种类 | 液化石油气 | 天然气 | 天然气 | 天然气 | 天然气 | 天然气 |
过剩空气系数 | 1.6 | 1.2 | 1.8 | 2.7 | 3.7 | 2.O |
冷水温度/℃ | 25 | 15 | 16 | 16 | 16 | 16 |
排烟温度/℃ | 54.0 | 50.0 | 47.5 | 50.0 | 50.0 | 49.0 |
冷凝水量/(kg·h-1) | 0.8 | O.5 | 1.7 | 1.5 | 1.4 | 1.8 |
冷凝水pH值 | 5.0～6.0 | 3.1 | 3.O | 3.0 | 3.5 | 3.5 |
冷凝水酸根质量浓度/(mg·L-1) | S02- | 11.0 | 2.1 | 120.0 | 107.0 | 61.0 | 99.0 |
NO3- | 280.0 | 5.4 | 139.0 | 132.0 | 59.0 | 56.O |
Cl- | — | 23.0 | — | 6.0 | 11.3 | 7.4 |
3 试验结果分析
①冷凝水的生成
烟气沿肋片表面流动过程中，在临近肋片表面存在一个温度边界层。在边界层内，与肋片表面直接接触的位置上烟气温度与肋片表面温度相同，为t1，见图4；离开肋片表面，烟气温度逐渐升高，最后达到最高值t2。假定水温明显低于露点而烟气温度又较低，则在烟气边界层内便会存在一个冷凝区域，其内烟气温度处于露点tc以下。相应在此冷凝区域内水蒸气便冷凝成水雾，并贴附在肋片表面，出现冷凝水。因此，冷凝水生成的条件应是肋片表面温度低于烟气露点(存在冷凝区域)，即t1＜tc。应注意肋片不同位置上的表面温度不相同。对冷凝区域大小影响最大的两个因素，一是冷水温度t0，二是烟气温度t2。冷水温度越低，冷凝区域越大；烟气温度越低，冷凝区域越大。
当烟气温度降低到某一温度t。，烟气中的水蒸气便开始出现冷凝，析出冷凝水，t。即为烟气的露点。达到露点时烟气刚开始出现冷凝，其冷凝量很小。在燃气热水器上要使烟气中的水蒸气全部冷凝，则排烟温度必须降到环境温度，这很难做到。
需要指出的是，烟气露点不是一个固定值，它与燃气种类、燃烧过程的过剩空气系数有关。表4列出了天然气和液化石油气在不同过剩空气系数下燃烧生成的烟气的露点。烟气中的水蒸气冷凝后，一部分贴附在肋片表面上，沿肋片向下流动排出热水器。另一部分则以水雾的形式随烟气排出。因此，总的冷凝水量很难直接测出。
表4 烟气的露点
Tab.4 Dew point of flue gas
℃
燃气种类 | 过剩空气系数 |
1.0 | 1.2 | 1.4 | 1.6 | 1.8 | 2.0 |
天然气 | 57.0 | 55.0 | 53.0 | 51.0 | 49.0 | 46.5 |
液化石油气 | 54.0 | 51.5 | 49.0 | 46.0 | 43.5 | 41.0 |
② 腐蚀污染物的生成
1号热水器的试验表明，一旦换热器表面生成腐蚀污染物硫酸铜，其直接后果是污染物可能引起烟气流道堵塞，使燃烧恶化，热水器不能安全运行。因此对腐蚀污染物的形成必须特别关注。在研究冷凝式热水器低温段的腐蚀时，以往的研究认为，烟气温度下降到露点以后，水蒸气冷凝，烟气中的酸性物质S02、NO、S03、N02、C02、HCl、HF在气态下不具有腐蚀性，溶于冷凝水中形成酸性水溶液，酸性水溶液对换热器产生腐蚀。产生冷凝水是引发腐蚀的前提。但是在研究电站锅炉换热器低温段(空气预热器)腐蚀时发现[5]，由于天然气中H2S(国家标准允许天然气中含有H2S的质量浓度≤20 mg/m3)，在燃烧过程中便会生成SO2。若有过剩空气存在，SO2进一步氧化为SO3，并与水蒸气反应生成H2SO4。当烟气温度下降，气态硫酸在酸露点下会冷凝成硫酸液雾，贴附在换热器表面上便产生强烈腐蚀，生成腐蚀产物硫酸盐。燃烧烟气的酸露点与燃气含硫量有关，在文献VGB(西德大锅炉主协会)1963年8月版上曾报道了天然气含硫量(质量分数)与其烟气酸露点间的关系，见表5。重庆天然气中硫质量分数为2.5×10-5，其酸露点约73 ℃，比烟气水露点高出逾20 ℃。烟气中SO2与水蒸气反应也会生成亚硫酸，但其酸露点较低(为45～50 ℃)，与烟气水露点相近，低于硫酸的酸露点。
表5 燃烧气体的酸露点
Tab.5 Acid dew point of combustion gas
天然气含硫量(质量分数) | 10-6 | 10-5 | 10-4 | 10-3 | 10-2 | 2×10-2 | 4×10-2 |
烟气酸露点/℃ | 57 | 68 | 79 | 91 | 108 | 113 | 121 |
燃气在燃烧过程中还会生成氮氧化物NO、N02。研究指出，热水器烟气中的氮氧化物按体积分数计，90%～95%是NO，而N02份额只有5%～10%。NO难溶于水，NO2溶于水生成硝酸，含硝酸的冷凝水对铜肋片管也产生腐蚀。燃气与空气中还含有微量的氯化物、氟化物，在燃烧过程中分解而生成盐酸与氢氟酸，它们溶于冷凝水中也会引起腐蚀。烟气中除硫酸以外，其他酸性气体的酸露点均与烟气水露点相近。因此，烟气的酸露点通常是指酸露点中最高的那个组分的值，即硫酸的酸露点。很明显，在烟气温度下降时首先是气态硫酸冷凝，烟气温度再下降便是水蒸气冷凝，各种酸性物质溶于冷凝水中生成酸性冷凝水，这两种酸性冷凝物均使换热器产生腐蚀。
在20世纪50年代电站锅炉容量增大时，为提高热效率便把排烟温度降到110 ℃以下。运行发现，由于燃料含硫，在烟气低温段空气预热器上，出现明显的腐蚀穿孔与污染物堵塞现象，而此烟气温度下未出现水蒸气冷凝。这是由于烟气温度低于酸露点出现硫酸冷凝引起的强烈腐蚀。这种现象出现在换热器低温段，锅炉上习惯称作低温腐蚀。低温腐蚀表现为受热面腐蚀减薄、穿孔以及污染物粘附在受热面上使流道堵塞。低温腐蚀总是出现在水蒸气冷凝之前的温度区段。显然，这种观点可以合理地解释1号热水器上腐蚀污染物在下导水片上生成的原因。因此，冷凝式热水器的换热器不管是高温段还是低温段，只要表面温度降到烟气酸露点以下，便会出现硫酸腐蚀。
当燃气中硫质量分数降到小于10-6时，酸露点下降到与烟气露点基本一致，低温腐蚀便不会出现。而这就对燃气的净化提出了很严的要求，在制气成本上很难接受。
4 结论
① 在冷凝式燃气热水器的低温段上若使用传统的铜肋片管换热器，不能抵抗冷凝液的酸性腐蚀，也不能满足长期安全使用的要求。而在铜肋片管换热器表面浸(喷)涂有机防腐涂料后，可以防止酸性腐蚀，实现冷凝式热水器正常、安全、长期运行。
② 干粉环氧树脂有机涂料作为铜肋片管换热器的防腐涂层，具有良好的抗酸腐蚀与耐温性能，能基本满足使用要求。但喷涂工艺还需改进，以提高附着力。
③ 当燃气含硫时，酸性腐蚀表现为在铜换热器表面生成腐蚀污染物硫酸铜，以及铜片腐蚀减薄。产生腐蚀的原因是在酸露点以下气态硫酸冷凝粘附在换热器表面，以及在水露点以下水蒸气冷凝形成酸性水溶液粘附在换热器表面。两者相比，前者的腐蚀更强，危害更大。所以，在冷凝式燃气热水器上对防腐涂料的要求是应能承受在酸露点下形成的硫酸液膜的腐蚀。
④ 由于有机防腐涂层的厚度很薄，其热阻很小，因此对于热水器的热效率影响也较小。
⑤ 热水器使用有防腐涂层的铜换热器时，在连续运行1200 h以后，热效率下降为6.1%。
8.5%，可以接受。
参考文献：
[1] 车德福.冷凝式锅炉及其系统[M].北京：机械工业出版社，2002.
[2] 同济大学，重庆建筑大学，哈尔滨建筑大学，等.燃气燃烧与应用(第3版)[M].北京：中国建筑工业出版社，2000.
[3] 秦国治，袁士霄.防腐蚀工程[M].北京：中国石化出版社，1996年.
[4] 林宗虎.强化传热及其工程应用[M].北京：机械工业出版社，1987.
[5] 陈学俊.锅炉学[M].北京：机械工业出版社.1986.
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