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碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法检测海藻食品中重金属

文档作者：王楠 1, 庞艳华1, 孙瑶 1, 王璇 2, 李倩 1, 刘玲玲1, 曹际娟1* ( 文档来源： 1. 辽宁出入境检验检疫局 2. 塔城出入境检验检疫局		点击数：	更新时间： 2025年07月10日
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第6 卷第 1 期食 品安全质量检测学报Vol. 6 No. 1
2015 年1 月Journal of Food Safety and Quality Jan. , 2015
基金项目: 质检公益性行业科研专项(201310141)、国家质检总局科研专项(2008IK132)、辽宁出入境检验检疫局科研项目(LK28-2006)
Fund: Supported by Special Fund for Quality Inspection Research in Public Interest (201310141), the Scientific and Technological Project of the
General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China (2008IK132) and the Project of
Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau ( LK28-2006)
*通讯作者: 曹际娟, 研究员, 主要研究方向为食品安全检测。E-mail: caojijuanlnciq@163.com
*Corresponding author: CAO Ji-Juan, Professor, Technology Centre of Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, No.60,
Changjiang East Road, Zhongshan District, Dalian 116001, China. E-mail: caojijuanlnciq@163.com
碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法检测
海藻食品中重金属
王 楠 1, 庞艳华1, 孙瑶 1, 王璇 2, 李倩 1, 刘玲玲1, 曹际娟1*
(1. 辽宁出入境检验检疫局, 大连 116001; 2. 塔城出入境检验检疫局, 塔城 834700)
摘要: 目的建立碰撞反应池—电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma-mass spectrometry，
ICP-MS)测定海藻食品中铬、镍、铜、砷、镉、汞、铅等重金属元素的分析检测方法。方法样品经微波消解
后用电感耦合等离子体质谱仪直接进行分析, 采用内标元素72Ge、115In 和209Bi 消除基体干扰和信号漂移, 碰
撞反应池技术(ORS)消除质谱干扰。结果各元素校正曲线的相关系数均大于0.9992, 方法的检出限0.003
μg/L~0.028 μg/L, 相对标准偏差小于4.92%, 加标回收率为85.6%~106.2%, 标准参考物质的测定结果与标准值
相符。结论该方法前处理操作简便快速, 灵敏度高, 重复性好, 适用于海苔、海带、紫菜等海藻食品中多种
元素的同时测定。
关键词: 电感耦合等离子体质谱; 碰撞反应池; 海藻; 重金属
Determination of heavy metals in seaweed food by inductively coupled
plasma-mass spectrometry with octopole reaction system
WANG Nan1, PANG Yan-Hua1, SUN Yao1, WANG Xuan2, LI Qian1,
LIU Ling-Ling1, CAO Ji-Juan1*
(1. Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Dalian 116001, China; 2. Tacheng Entry-Exit Inspection and
Quarantine Bureau, Tacheng 834700, China)
ABSTRACT: Objective To establish an analysis method of inductively coupled plasma-mass spectrometry
(ICP-MS) with octopole reaction system for the determination of 7 heavy metals including Cr, Ni, Cu, As, Cd,
Hg and Pb in seaweed food．Methods After microwave digestion, the samples were directly determined by
ICP-MS. Internal standard elements of germanium (72Ge), indium (115In) and bismuth (209Bi) were used to
correct matrix interference and signal drifting, and the octopole reaction system (ORS) was used to eliminate
mass spectrum interferences. Results The linear standard curves were obtained with the correlation
coefficient above 0.9992. The detection limit of the method was 0.003~0.028 μg/L, and the relative standard
deviation was less than 4.92%. The recovery rates were 85.6%~106.2%．The experimental results of standard
reference materials were in good agreement with the certified values. Conclusion The method is simple, fast,
第1 期王 楠, 等: 碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法检测海藻食品中重金属 49
and sensitive, and it is suitable for accurate quantitative analysis of heavy metals in seaweed foods.
KEY WORDS: inductively coupled plasma-mass spectrometry; octopole reaction system; seaweed; heavy metal
1 引 言
海藻中含有丰富的营养成分, 如藻胶、海藻酸、
甘露醇等碳水化合物和钙、磷、铁、镁、碘、硒、锌
等矿物质微量元素以及类胡萝卜素维生素、蛋白质和
食物纤维等, 还含有许多活性成分[1-4]。随着科学技
术的发展, 藻类的综合利用特别是藻类食品的开发
引起了人们的广泛重视[5,6]。但是近年来沿海城市大
量未经处理的工业废水和生活污水排入江河, 进入
海洋, 这些生活污水中多含有对人体有害的重金属
元素, 重金属在藻类中积累、富集, 产生食物链浓缩,
藻类食品中的重金属一旦进入人体, 将在人体内蓄
积, 继而危害人类的健康。因此在藻类食品检测过程
中, 对重金属的检测非常重要。
目前对于重金属的测定多采用原子吸收光谱法
[7]、原子荧光光度法[8]、化学比色法[9]、电感耦合等
离子体发射光谱法[10,11]和电感耦合等离子体质谱法
(inductively coupled plasma mass spectrometry,
ICP-MS)[12-14]。ICP-MS 法具有灵敏度高, 线性范围
宽、干扰小、检测限低、样品前处理方法简单等优点,
具有较好的应用前景。配备八级杆碰撞反应池系统
(octopole reaction system, ORS)的ICP-MS 通过气体
的碰撞反应来抑制离子气、空气、水、试剂以及复杂
基体所产生的多原子离子干扰物, 达到改善信噪比
的目的, 是目前消除质谱仪多原子离子干扰的最先
进技术。本研究建立了用碰撞反应池技术的ICP-MS
测定海苔、紫菜、海带等海藻食品中铬、镍、铜、砷、
镉、汞、铅等重金属元素的分析方法。
2 材料与方法
2.1 试剂与材料
标准溶液: 铬、镍、铜、砷、镉、汞、铅标准储
备溶液1000 μg/mL, 国家标准物质研究中心提供, 用
2%硝酸逐级稀释配制成不同浓度的混合标准溶液。
在线内标液(72Ge, 115In, 209Bi): 10 μg/mL, 美国安
捷伦公司, 用5%HNO3 做介质稀释至浓度1 μg/mL。
质谱调谐液(7Li, 89Y, 140Ce, 205Tl): 10 μg/L, 美国
安捷伦公司。
超纯水(电阻率≥18.0 MΩ·cm)。
硝酸(科密欧化学试剂有限公司, 优级纯)。
2.2 仪器与条件
7500ce 型电感耦合等离子体质谱仪(带等离子
体屏蔽装置、八极杆碰撞反应池系统, 美国安捷伦公
司); MLS-1200 MEGA 型微波消解装置(意大利麦尔
斯通有限公司); Milli-Q 超纯水系统(法国密理博有限
公司)。
用 10 μg/L 调谐溶液优化ICP-MS 仪器参数, 以
灵敏度、氧化物和双电荷产率为考察指标, 优化的
ICP-MS 工作参数见表1。
2.3 实验方法
称取样品 0.500 g 于100 mL 聚四氟乙烯消化罐
中, 加入5.0 mL 浓HNO3 浸泡1 h 后, 再加入2.0 mL
H2O2, 按照预先设定的微波消解程序[15]消解样品,
冷却后取出消化液, 用纯水定容到50 mL 容量瓶中
待上机测定。
表 1 ICP-MS 仪器工作参数
Table 1 Condition and parameters of ICP-MS
参数数值 参数 数值
射频功率(W) 1500 反射功率(W) 2
采样锥孔径(mm) 1.0 截取锥孔径(mm) 0.4
采样深度(mm) 7.0 冷却气体流速(L/min) 15.0
辅助气流速(L/min) 0.20 载气流速(L/min) 0.80
雾化器温度(℃) 2 重复次数 3
He模式(mL/min) 4 H2模式(mL/min) 4
氧化物 (CeO/Ce) <3.0% 双电荷(Ce2+/Ce) <1.0%
50 食品安全质量检测学报第 6 卷
3 结果与讨论
3.1 内标元素的选择
在 ICP-MS 的分析过程中, 基体效应的校正最常
用的方法有基体匹配法、标准加入法和内标法。基体
匹配法是校正基体效应最有效的方法, 但由于难以
找到匹配的基体, 其应用受到了限制; 当仪器分析信
号发现瞬间或者长时间漂移时, 标准加入法无法保
证测定结果的准确度和精密度; 内标法不仅改善精
密度, 而且还能补偿随浓度倍增产生的干扰, 但是在
测定元素较多时, 需要考虑选择合适的内标元素, 否
则基体效应可能得不到校正。本研究采用在线加入多
元素内标法对基体效应进行了校正。结果表明, 测定
过程中内标元素72Ge 对Cr、Ni、Cu、As, 115In 对Cd,
209Bi 对Hg、Pb 分别起到了稳定作用。各待测元素的
同位素、分子离子的干扰情况和内标的选择见表2。
3.2 质谱干扰及校正
质谱干扰主要来源于多原子或加合物离子重叠
产生的干扰, 消除质谱干扰可采用冷等离子体技术、
屏蔽炬技术、碰撞反应池技术和数学校正法等, 碰撞
反应池技术是目前消除质谱干扰最有效的方法。如表
2 所示, 虽然这些多原子离子干扰较小, 但是由于海
藻食品的高盐特性, 干扰程度相对较大, 易形成
ArO+, ArC+, ArCl+, ArNa+, ArMg+, ArAr+和ClO+等的
干扰。本研究通过在八级杆池内分别采用无气、高纯
氢、氮气模式, 考察待测元素背景等效浓度的变化情
况, 通过多原子离子与气体的碰撞来减少多原子离
子的干扰, 并结合高效的屏蔽炬技术达到有效消除
质谱干扰的目的。实验结果表明, 在氢气、氦气碰撞
模式下, 易受干扰的元素背景等效浓度(background
equivalent concentration, BEC)大幅度降低, 提高了低
含量元素测定的准确度。待测元素Ni、Cu、As 选择
氦气模式, Cr 选择氢气模式, Pb、Cd、Hg 选择无气体
模式。
3.3 线性关系及检出限
仪器根据响应自动给出各元素的校准方程及线
性相关系数, 检出限为空白溶液11 次测量值的标准
差的3 倍, 具体线性关系及检出限如表3 所示。
表2 同位素、干扰离子及同位素的选择
Table 2 Isotopes, potential interference and selection of internal standard element
同位素分子离子干扰内标元素
52Cr 40Ar12C, 35Cl16O1H, 36Al16O, 37Cl14NH Ge
58Ni 40Ar18O, 23Na35Cl, 42Ca16O Ge
63Cu 40Ar23Na, 40Ca23Na Ge
75As 40Ar35Cl, 40Ca35Cl Ge
111Cd 95Mo16O, 79Br32S In
202Hg 180W16O Bi
208Pb 192Os16O Bi
表 3 方法的线性范围及检出限
Table 3 Linearity range and the detection limits
同位素线性范围(μg/L) 相关系数(r) 检出限(μg/L)
52Cr 0~100 0.9999 0.028
58Ni 0~100 1.0000 0.024
63Cu 0~100 0.9999 0.023
75As 0~100 0.9995 0.012
111Cd 0~100 0.9998 0.009
202Hg 0~10 0.9992 0.015
208Pb 0~100 0.9995 0.003
第1 期王 楠, 等: 碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法检测海藻食品中重金属 51
3.4 方法的精密度和添加回收实验
选取海藻食品海苔、海带和紫菜样品, 采用微波
消解方法处理, 使用ICP-MS 测定样品中各元素的含
量, 结果如表4 所示, 每一种样品平行测定6 次, 相
对标准偏差为1.28%~4.92%。
在微波消解样品前, 定量加入Cr、Ni、Cu、As、
Cd、Hg、Pb 标准溶液, 进行各元素的加标回收率实
验, 平行测定6 次, 回收率范围为85.6%~106.2%,
方法加标回收结果如表5 所示。
3.5 准确度实验
采用紫菜成分分析标准物质(GBW10023)作为
样品, 用所建立的方法测定样品中各元素的含量,
如表6 所示, 测定结果与标准物质各元素的标准值
相符。
表4 方法的精密度(n=6)
Table 4 Precision test of the method (n=6)
元素
海 苔 海 带 紫 菜
测定平均值(mg/kg) RSD
(%) 测定平均值(mg/kg) RSD
(%)
测定平均值
(mg/kg)
RSD
(%)
Cr 1.826 3.62 0.876 3.12 1.26 3.65
Ni 1.334 2.12 1.901 1.89 1.363 1.28
Cu 8.303 3.11 12.24 4.28 3.642 3.16
As 10.24 4.92 8.92 4.02 15.45 4.09
Cd 0.659 2.28 0.122 1.92 0.266 2.95
Hg 0.014 4.68 0.022 3.66 0.021 3.48
Pb 0.794 3.96 0.258 2.24 1.119 2.66
表5 方法的加标回收率(n=6)
Table 5 Recovery test of the method (n=6)
样品Cr Ni Cu As Cd Hg Pb
海
苔
背景(μg) 1.826 1.334 8.303 10.24 0.659 0.014 0.794
加标量(μg) 5 5 5 5 5 5 5
回收率(%) 90.3~102.1 92.3~99.6 89.8~100.4 90.1~99.6 90.2~98.3 93.8~106.2 88.7~102.3
加标量 (μg) 10 10 10 10 10 10 10
回收率(%) 92.6~100.9 91.6~99.8 88.6~100.2 92.6~99.4 89.9~96.6 94.2~105.1 89.2~104.1
海
带
背景(μg) 0.876 1.901 12.24 8.92 0.122 0.022 0.258
加标量(μg) 5 5 5 5 5 5 5
回收率(%) 88.2~101.1 90.7~99.8 92.4~99.6 89.2~99.8 91.6~98.6 88.5~101.3 92.1~98.6
加标量(μg) 10 10 10 10 10 10 10
回收率(%) 89.9~96.1 92.6~99.6 90.4~102.2 85.6~99.6 90.1~98.9 86.9~102.6 90.2~98.9
紫
菜
背景(μg) 1.26 1.363 3.642 15.45 0.266 0.021 1.119
加标量 (μg) 5 5 5 5 5 5 5
回收率(%) 86.6~96.4 91.1~100.5 88.6~99.4 91.6~99.6 88.6~100.2 85.8~101.2 86.2~99.8
加标量(μg) 10 10 10 10 10 10 10
回收率(%) 88.2~100.2 90.2~99.6 90.2~104.2 86.9~103.5 90.6~99.8 88.6~102.3 92.2~98.7
52 食品安全质量检测学报第 6 卷
表6 标准物质验证实验
Table 6 Testing results of standard reference materials
元素
紫 菜
测定值(mg/kg) 标准值(mg/kg)
Cr 2.126 2.4 ± 0.4
Ni 2.154 2.25 ± 0.18
Cu 12.62 12.2 ± 1.1
As 25.22 27 ± 6
Cd 0.574 0.57 ± 0.05
Hg 0.018 0.016 ± 0.004
Pb 2.027 2.05 ± 0.15
4 结 论
本研究建立了碰撞反应池—电感耦合等离子体
质谱法测定海藻食品中多种重金属元素的检测方法。
样品经过微波消解处理, 在线加入混合内标校正基
体效应, 碰撞反应池消除质谱干扰, 方法的检出限
低、准确度和精密度较高, 重复性好, 可以用于海藻
食品中多种重金属元素的同时测定和质量控制。
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(责任编辑: 张宏梁)
作者简介
王 楠, 助理工程师, 主要研究方向
为食品安全检测。
E-mail: 565574103@qq.com
曹际娟, 研究员, 主要研究方向为食
品安全检测与研究。
E-mail: caojijuanlnciq@163.com

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