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气相色谱-质谱法同时测定塑料包装材料中多种有毒有害物质

文档作者：焦艳娜, 丁利, 肖家勇, 傅善良, 龚强, 朱绍华, 成婧, 王利兵文档来源：湖南出入境检验检疫局技术中心,		点击数：	更新时间： 2025年07月23日
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上一篇：浅谈漾濞县农产品质量安全检测工作现状和…

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第4 卷第 4 期食 品安全质量检测学报Vol. 4 No. 4
2013 年8 月Journal of Food Safety and Quality Aug. , 2013
基金项目: 十二五国家科技支撑计划项目(2011BAK10B05, 2012BAD29B05)
Fund: Supported by National Support Program for Science and Technology (2011BAK10B05, 2012BAD29B05)
*通讯作者: 王利兵, 男, 研究员, 博士, 主要研究方向为食品安全与检验检疫安全。E-mail: wanglb0419@126.com
*Corresponding author: WANG Li-Bing, Research Fellow, Technical Center of Hunan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, No.188,
Xiangfu Road, Tianxin District, Changsha 410004, China. E-mail: wanglb0419@126.com
气相色谱-质谱法同时测定塑料包装材料中
多种有毒有害物质
焦艳娜, 丁利, 肖家勇, 傅善良, 龚强, 朱绍华, 成婧, 王利兵*
(湖南出入境检验检疫局技术中心, 长沙 410004)
摘要: 目的建立同时测定塑料包装材料中有毒有害物质的气相色谱-质谱法, 其中包括增塑剂、抗氧化剂、
爽滑剂等有毒有害物。方法塑料样品用甲醇-乙酸乙酯(2:1)超声提取, 经0.45 μm 滤膜过滤后, 用气相色谱-
质谱联用仪(GC-MS)在选择离子监测模式(SIM)进行检测。结果该方法具有良好的线性相关性(相关系数
r>0.9990), 在三个添加水平下, 样品平均回收率在87.9%~103.0%之间, 相对标准偏差(RSD, n=5)在2.8%~9.5%
之间。结论该法简便、灵敏、准确, 适用于食品塑料包装材料中多种有毒有害物质同时快速、灵敏检测。
关键词: 有毒有害物质; 塑料包装材料; 气相色谱-质谱法
Simultaneous determination of multiple harmful substances in food plastic
packing materials by gas chromatography–mass spectrometry
JIAO Yan-Na, DING Li, XIAO Jia-Yong, FU Shan-Liang, GONG Qiang, ZHU Shao-Hua,
CHENG Jing, WANG Li-Bing*
(Technology Center of Hunan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Changsha 410004, China)
ABSTRACT: Objective To establish the method of simultaneous determination of multiple harmful substances
in food plastic packing materials by gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS), including plasticizers,
antioxidants and slip agents. Methods The samples of food plastic packing materials were extracted
with methanol-ethyl acetate (2:1) by ultrasonic extraction, then filtrated through the membrane with 0.45 μm
diameter, and determined by GC-MS under selective ion monitoring mode. Results A good linear correlation
was observed with the correlation coefficients (r>0.9990) for all analytes. The recovery range was
87.9%~103.0% at three spiked concentrations, with the relative standard deviation of2.8%~9.5%. Conclusion
This method is simple, sensitive and accurate, which is suitable for high through-put determination for harmful
substances in food plastic packing materials.
KEY WORDS: harmful substances; food plastic packing materials; gas chromatography–mass spectrometry
随着人们对于食品包装材料的关注, 各国对于
食品包装材料中有毒有害物质的检测技术越来越重
视, 对于检测项目和速度都提出了更高的要求[1]。但
是目前对于食品包装材料中有毒有害物质的研究,
982 食品安全质量检测学报第 4 卷
检测方法多为针对一类物质的单一检测方法, 对于
判断食品包装材料中是否存在多种有毒有害物质残
留的检测速度和检测范围存在着极大的局限性, 检
测成本也相对较高[2-4]。因此, 建立食品包装材料中
多种类有毒有害物质的高通量检测方法对于保障食
品包装材料安全具有重要意义。
近年来, 塑料包装材料在发挥运输销售方便、化
学稳定性好、易于加工及良好的食品保护作用等功效
的同时, 本身的安全性问题越来越引起人们的关注,
主要表现为材料内部残留的有毒有害物质的迁移而
导致食品污染。这些有害物质主要来源有: (1)树脂残
留的有害单体、裂解物及老化产生的有害物质[5]; (2)
塑料制品在制造过程中添加的稳定剂[6]、增塑剂[7]、
抗氧化剂[8]等添加剂带来的毒性; (3)塑料包装容器表
面的微生物及微尘杂质污染; (4)塑料回收料再利用
时附着的一些污染物和添加的色素可造成食品污染。
其中有害单体、低聚物和添加剂残留与迁移是影响食
品塑料包装安全问题的主要方面[9]。
不同种类的化学物质在性质上差异较大, 在多
类化学污染物的同时提取净化技术的选择方面存在
较大困难, 本文针对食品塑料包装材料中常见的增
塑剂、抗氧化剂、爽滑剂等有毒有害物质, 采用超声
提取技术, 利用气相色谱质谱法, 实现了食品塑料包
装材料中11 种有毒有害物质的同时检测, 为食品塑
料包装材料有毒有害物质的监测提供了快速、简便的
新方法。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
BHT、BHA、TBHQ 标准品( 纯度为99. 5%, 美
国Sigma 公司); 邻苯二甲酸二异丁基酯(DiBP,
99.0 ％ ) 、邻苯二甲酸二(2- 乙基己基) 酯(DEHP,
99.0％)、邻苯二甲酸二丁酯(DnBP, 99.5％), 均购自
Dr. S. Ehernstorfer 公司; 油酸酰胺(OAA)(>90.0%, 加
拿大TRC公司); 硬脂酰胺 (EBS) (>90.0%, 日本TCI
公司); 芥酸酰胺(EAA)(98.0%, 中国百灵威科技有限
公司); 双酚A(BPA)、双酚F(BPF)标准品(纯度≥99﹪,
美国Sigma 公司); 甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、
环己烷(HPLC, 美国Tedia 公司); 实验用水为Mili-Q
超纯水系统(Milipore, 美国)纯化的纯净水; 各种食
品塑料包装材料均购于本地超市(湖南, 长沙)。
1.2 仪器与设备
Agilent 6890N GC/5973B MSD 气相色谱-质谱
联用仪(美国Agilent 仪器有限公司); 高速离心机
(Sigma 公司, 美国); 多功能微量化样品处理仪(长
沙中讯电子工程研究所); KQ-250E 超声波振荡器。
1.3 气相色谱-质谱条件
色谱柱: VF-5MS 石英毛细管柱(30 mm×0.32
mm×0.25 μm); 升温程序: 80 ℃保持1 min, 以
10 ℃/min 升至 200 ℃, 保持 1 min; 再以 5 ℃/min 升
至280 ℃, 保持5 min; 载气(He, 纯度>99.999%)流
速1.0 mL/min; 进样口温度: 280 ℃; 进样量1 μL, 不
分流。
电子轰击(EI)离子源; 电子能量70 eV; EI 源温度
230 ℃; 传输线温度: 250 ℃; GC-MS 接口温度:
280 ℃; 四极杆温度: 150 ℃; EM 电压: 1200 V; 溶剂
延迟时间5 min; 数据采集方式: SIM; 选择离子峰面
积外标法定量。
1.4 标准溶液的配制
分别称取 10 mg BHT、BHA、TBHQ、DNHP、
DIHP、DEHP、OAA、EBS、EAA、BPA、BPF 标准
物质于10 mL 容量瓶中, 用甲醇-乙酸乙酯(2+1)溶解,
配置成1.0 mg/mL 的贮备溶液, 冷藏避光保存。取上
述标准储备液, 用甲醇-乙酸乙酯(2+1)稀释配制成
10.0 μg/mL 的中间标准工作液。精密量取适量中间标
准工作液, 分别配制成不同浓度系列的标准工作溶
液, 现用现配。
1.5 样品前处理
选取代表性样品, 剪成5 mm×5 mm 以下, 混匀
后从中称取1.0 g(精确至0.1 mg)于50 mL 具塞锥形
瓶中, 加入20 mL 甲醇-乙酸乙酯(2+1), 超声萃取30
min, 将萃取液转移至50 mL 离心管中, 以3000 r/min
离心5 min, 取上清液过0.45 μm 有机滤膜, 按1.3 气
相色谱-质谱条件进行分析。
2 结果与分析
2.1 特征碎片离子的选择
分别用 10 μg/mL的11 种化合物的混合标准溶液
直接进行气相色谱-质谱分析, 数据采集方式采用
Scan 模式, 质荷比扫描范围: 50~550 amu, 得到11 种
化合物标准的质谱图, 然后根据质谱图上各碎片离
第4 期焦艳娜, 等: 气相色谱-质谱法同时测定塑料包装材料中多种有毒有害物质 983
子的响应丰度, 选择4 个丰度较高、质荷比较大的离
子进行SIM检测以保证检测结果的灵敏度和准确性。
定量离子、定性离子等GC-MS 参数见表1(n=3)。在
优化的色谱与质谱条件下11 种化合物的选择离子
(SIM)色谱图, 见图1。
2.2 提取溶剂的选择
超声提取耗时短, 所需试剂量小, 故本文采用
超声提取法。为获得较好的提取效果, 考察了甲醇、
正己烷、丙酮、乙酸乙酯、环己烷等对自制阳性塑料
样品中 11 种化合物的提取效果, 结果如图2 所示。
从图中可以看出: 在相同的提取条件下(室温下超声
30 min, 提取剂用量20 mL), 甲醇对BPA、BPF 的提
取效果最好, 乙酸乙酯对其余9 种的提取效果较好,
因此我们进一步研究了在乙酸乙酯中加入甲醇, 以提
高BPA、BPF 的回收率, 考察了甲醇-乙酸乙酯2:1, 1:1,
1:2 的提取效果(见图2), 结果表明甲醇-乙酸乙酯(2:1)
的提取效果最好, 11 种化合物的回收率均在85%以上,
故本实验选取了甲醇-乙酸乙酯(2:1)为提取溶剂。
表 1 GC/MS 参数(n=3)
Table 1 GC/MS parameter (n=3)
Analyte Retention time (min) Quantitative ion Qualitative ion
BHT 8.451 220 205,177,145
BHA 8.571 180 165,137,91
TBHQ 9.672 166 151,123,77
DNBP 12.416 149 223,104,167
DIBP 13.396 149 223,205104
DEHP 21.172 167 149,279,113
BPF 15.872 200 199,107,183
BPA 17.010 213 228,119,91
OAA 18.927 126 112,281,72
EBS 19.293 128 240,114,72
EAA 24.745 337 320,97,83
图 1 11 种化合物混合标准溶液的色谱图(DNBP, DIBP, DEHP:1 mg/L; 其他: 10 mg /L)
Fig. 1 Chromatogram of standard antioxidant solution for 11 compounds (DNBP, DIBP, DEHP:1 mg/L; others: 10 mg /L)
984 食品安全质量检测学报第 4 卷
2.3 超声萃取条件的选择
选取自制阳性样品进行甲醇-乙酸乙酯(2:1)超声
萃取前处理条件实验, 考察了超声萃取时间对于11
种化合物平均回收率的影响。结果如图3 所示, 结果
表明, 当萃取时间超过30 min, 11 种化合物的平均回
收率基本保持不变, 故选用30 min 为超声提取时间。
在30 min 萃取时间条件下, 萃取温度分别为25 ℃、
40 ℃、60 ℃的萃取试验结果表明(图4), 样品中11
种化合物的浸出量没有明显变化, 表明25 ℃条件下
超声萃取30 min 即可达到食品包装材料塑料制品中
11 种化合物的充分提取, 故实验条件选取在室温下
进行。
2.4 线性关系和检出限
用甲醇-乙酸乙酯(2:1)将11 种化合物单标溶液
稀释成不同质量浓度的混合标准溶液并分别进行色
谱分析。以各组分色谱峰面积对化合物标准溶液的质
量浓度作图得到标准曲线, 各标准曲线均有良好的
线性。将样品逐步稀释进样分析, 以3 倍和10 倍的
信噪比(S/N)计算11 种化合物的检出限和定量限, 结
果如表2 所示。检出限为0.0001􀗽0.0500, 定量限为
0.0003􀗽0.1500 mg/L, 大大低于实际样品的检出浓度,
能够满足检测的需要。
2.5 方法的回收率和精密度
采用在空白塑料食品包装袋样品中添加标准溶
液的方法, 添加三个不同浓度水平,进行添加回收率
重复实验, 每个浓度水平进行五次重复实验, 结果如
表3 所示。结果表明, 11 种化合物的回收率在
87.9%~103.0% 之间, 相对标准偏差(RSD, n=5) 在
2.8%~9.5%之间。精密度符合方法学要求, 能满足塑
料食品包装材料中11 种化合物的高通量检测要求。
图2 不同提取溶剂对塑料食品包装中11 种化合物提取效率的影响
Fig. 2 Effect of different solvents on the efficiency of the 11 compounds in food plastic packing materials
图3 提取时间对塑料食品包装中11 种化合物提取效率的影响
Fig. 3 Effect of extraction time on the efficiency of the 11 compounds in food plastic packing materials
第4 期焦艳娜, 等: 气相色谱-质谱法同时测定塑料包装材料中多种有毒有害物质 985
图 4 提取温度对塑料食品包装中11 种化合物浸出量的影响
Fig. 4 Effect of the concentration of the 11 compounds leached from food plastic packing materials
表2 11 种化合物的线性关系及其检出限
Table 2 Linear relationships and limits of detection for 11 compounds
Analyte Linear range (mg/L) Correlation coefficient (r) LOD (mg/L) LOQ (mg/L)
BHT 0.05~20.0 0.9992 0.0050 0.0150
BHA 0.1~50.0 0.9994 0.0100 0.0300
TBHQ 0.1~50.0 0.9990 0.0500 0.1500
DNBP 0.001~10.0 0.9992 0.0001 0.0003
DIBP 0.001~10.0 0.9991 0.0005 0.0015
DEHP 0.01~10.0 0.9995 0.0010 0.0030
BPF 0.1~50.0 0.9993 0.0500 0.1500
BPA 0.01~10.0 0.9992 0.0010 0.0030
OAA 0.01~10.0 0.9998 0.0020 0.0060
EBS 0.01~10.0 0.9994 0.0005 0.0015
EAA 0.01~10.0 0.9995 0.0050 0.0150
注: y: peak area of antioxidant; x: mass concentration of antioxidant, mg /L. LOD: limit of detection. LOQ: limit of quantitation.
表3 食品包装材料中11 种化合物的添加回收率和精密度(n=5)
Table 3 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) of 11 compounds spiked in food packing materials (n=5)
Analyte Added (mg/L) Found (mg/L) Recovery (%) Added (mg/L) Found (mg/L) Recovery (%) Added (mg/L) Found (mg/L) Recovery (%)
BHT 0.10 0.096 96.0±4.2 1 0.989 98.9±4.1 10 10.15 101.5±6.1
BHA 0.50 0.465 93.0±6.8 5 5.055 101.1±6.6 20 18.80 94.0±7.3
TBHQ 0.50 0.485 97.0±5.7 5 4.595 91.9±4.0 20 19.80 99.0±3.5
DNBP 0.01 0.010 100.0±7.1 1 0.990 99.0±3.9 10 9.50 95.0±8.4
DIBP 0.01 0.009 90.0±5.5 1 1.010 101.0±3.2 10 8.79 87.9±3.9
DEHP 0.10 0.098 98.0±4.8 1 0.940 94.0±9.5 10 9.60 96.0±3.6
BPF 0.50 0.473 94.5±6.7 5 4.600 92.0±7.9 20 19.00 95.0±7.1
BPA 0.10 0.093 93.0±8.1 1 0.947 94.7±7.7 10 9.75 97.5±2.8
OAA 0.10 0.099 99.0±3.8 1 0.950 95.0±8.0 10 9.40 94.0±7.1
EBS 0.10 0.103 103.0±6.6 1 0.934 93.4±6.6 10 9.55 95.5±5.0
EAA 0.10 0.099 99.0±4.6 1 0.970 97.0±4.3 10 9.50 95.0±4.3
986 食品安全质量检测学报第 4 卷
2.6 实际样品分析
应用所建立的方法对 10 种市场上常见的塑料食
品包装进行检测, 结果如表4 所示, 其中茶叶塑料包
装的检测谱图如图5 所示。从表中可以看出10 种塑
料包装材料中BHT、OAA、EBS、EAA 均有检出,
DNBP、DIBP、DEHP、BPA 部分有检出, 说明国内
市场食品包装材料塑料制品中有毒有害物质残留量
问题应引起重视。
3 结 论
本文建立了食品包装材料塑料制品中多种有毒
有害物质残留量的快速、灵敏的检测方法。该方法具
有操作简便、步骤简单、准确度和灵敏度高的特点,
方法的重现性、线性均能满足定量分析要求, 适用于
市场上常见食品包装材料塑料制品中有毒有害物质
的分析检测。
表 4 实际样品测定结果(mg/L)(n=5)
Table 4 Detection results of the real samples (mg/L) (n=5)
BHT BHA TBHQ DNBP DIBP DEHP BPF BPA OAA EBS EAA
牛奶塑料包装0.06 -- -- 0.01 0.01 0.05 -- 0.04 2.80 0.07 0.89
糖果塑料包装0.13 -- -- 0.05 0.05 0.40 -- -- 0.09 0.01 1.38
月饼塑料包装0.05 -- -- -- -- -- -- -- 0.56 0.02 10.21
槟榔塑料包装0.06 -- -- 0.01 0.01 0.04 0.14 0.24 0.03 12.83
茶叶塑料包装1.15 -- -- 0.01 0.01 0.12 -- -- 1.31 0.07 14.41
果冻塑料包装0.08 -- -- -- -- -- -- -- 1.50 0.01 2.01
面包塑料包装1.01 -- -- 0.05 0.15 0.50 -- -- 0.80 0.05 5.02
火腿塑料包装0.05 -- -- -- -- -- -- 0.23 2.01 0.02 0.75
面条塑料包装0.06 0.02 0.02 0.05 -- -- 0.10 0.06 4.04
酱油塑料包装0.07 -- -- 0.02 0.01 0.14 -- -- 0.90 0.04 6.00
图 5 样品的GC-MS 图
Fig. 5 GC-MS chromatogram of food contact plastic materials
第4 期焦艳娜, 等: 气相色谱-质谱法同时测定塑料包装材料中多种有毒有害物质 987
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(责任编辑:赵静)
作者简介
焦艳娜, 博士, 工程师, 主要研究方
向为食品安全与检验检疫安全。
E-mail: jiaoyn2013@163.com
王利兵, 博士, 研究员, 主要研究方
向为食品安全与检验检疫安全。
E-mail: wanglb1@163.com

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